過(guò)飽和7050鋁合金固溶體中第二相粒子的析出動(dòng)力學(xué)

楊金龍 ，鄧運(yùn)來(lái) ，祁小紅 ，萬(wàn)里 ，張新明

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

Al-Zn-Mg-Cu系(7×××系)鋁合金厚板是航空航天領(lǐng)域廣泛使用的承力結(jié)構(gòu)材料，一般采用固溶－淬火－時(shí)效熱處理得到強(qiáng)化，時(shí)效處理是7×××系合金材料制備的最后一道工序[1-5]，同時(shí)也是必不可少的一道工序。在時(shí)效過(guò)程中均勻、彌散析出的強(qiáng)化相，使材料的力學(xué)性能得到提高。時(shí)效析出的過(guò)程一般被表述為：SSS(過(guò)飽和固溶體)→VRC→GPⅠ和 GPⅡ區(qū)→η′→η。η′相是7×××鋁合金峰值時(shí)效(T6)時(shí)主要的強(qiáng)化相，而過(guò)時(shí)效(T7)時(shí)的主要強(qiáng)化相則是η相[6-8]。因此析出相形貌、大小和分布的不同直接影響到材料最終的力學(xué)性能。由此可見(jiàn)，只要掌握了析出相析出過(guò)程中組織動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變的規(guī)律，就能通過(guò)對(duì)材料的時(shí)效過(guò)程進(jìn)行控制，獲得理想性能的材料。研究鋁合金組織轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)的方法主要有電阻法、硬度法和差示量熱法[9-11]。采用差示量熱法來(lái)測(cè)量鋁合金淬火后析出過(guò)程中組織轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)，一般認(rèn)為在DSC曲線上會(huì)出現(xiàn)GP區(qū)和η′相、η′相和η相的重疊峰。因此為了計(jì)算組織轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，都先將合金進(jìn)行時(shí)效處理，然后在隨后的加熱升溫過(guò)程中計(jì)算組織的溶解激活能，而沒(méi)有直接測(cè)量析出激活能[12]。本文作者以航空航天領(lǐng)域廣泛使用的7050鋁合金為對(duì)象，對(duì)該合金淬火態(tài)DSC曲線上所出現(xiàn)的重疊峰進(jìn)行精確的分離，最終準(zhǔn)確測(cè)得GPⅠ區(qū)(367±1) K，η′相(507±1) K 和η相(524±1) K 的析出激活能和常數(shù)k0，同時(shí)得到了其相應(yīng)的組織轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)方程。對(duì)7050鋁合金固溶淬火處理后的人工時(shí)效過(guò)程有一定的指導(dǎo)作用。

1 動(dòng)力學(xué)理論與實(shí)驗(yàn)過(guò)程

對(duì)于等溫轉(zhuǎn)變，組織析出動(dòng)力學(xué)一般用 Johnson-Mehl-Avrami[13]式表述為：

式中：ξ為時(shí)間t內(nèi)新增加的體積分?jǐn)?shù)；k和n分別與形核類型和長(zhǎng)大方式有關(guān)；k0為常數(shù)；Q為激活能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。對(duì)式(1)求導(dǎo)后可得到非等溫過(guò)程體積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)變率的表達(dá)式：

f(ξ)是含有ξ的隱函數(shù)：

ξ根據(jù)DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果可表述為：

式中：S(T)為溫度T時(shí)，基線與DSC曲線峰之間所含面積，Sf為整個(gè)峰值面積。

式中：φ為加熱速度。

由式(2)，(3)和(6)可得：

首先，根據(jù)行核及長(zhǎng)大機(jī)制選擇n，獲得f()ξ的表達(dá)式。然后，做對(duì)1/T的線性圖像，由直線的斜率得出激活能Q。

實(shí)驗(yàn)所用7050鋁合金材料的化學(xué)成分如表1所示。將試樣在748 K的空氣電阻爐里保溫2 h后迅速用室溫水進(jìn)行淬火處理，轉(zhuǎn)移時(shí)間不超過(guò)3 s，以保證材料在高溫時(shí)所形成的過(guò)飽和固溶度。然后迅速在淬火試樣上截取直徑為6 mm、質(zhì)量小于50 mg的小圓片在NET2SCH-200 F3熱分析儀上進(jìn)行DSC分析測(cè)試，加熱速度為10 K/min。維氏硬度測(cè)試是在HV-5型小負(fù)荷硬度計(jì)上進(jìn)行，試驗(yàn)力為3 kg，保持時(shí)間為15 s。

表1 試驗(yàn)所用Al-Zn-Mg-Cu合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of investigated Al-Zn-Mg-Cu alloy %

2 結(jié)果及分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

7050鋁合金經(jīng)748 K，2 h固溶處理并室溫水淬火后的DSC實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 7050鋁合金過(guò)飽和固溶體的DSC曲線Fig.1 DSC curve of supersaturated solid solution of 7050 aluminum alloy

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：固溶態(tài)的7050鋁合金DSC測(cè)試曲線上300～600 K溫度區(qū)間存在4個(gè)明顯的放熱峰A峰(367±1) K，B峰(507±1) K，C峰(524±1) K和D峰(553±1) K。據(jù)文獻(xiàn)[14]報(bào)道A峰為GPⅠ區(qū)形成時(shí)所釋放潛熱造成，B峰則是由η′相的形成所產(chǎn)生，緊接著的C峰是η′相轉(zhuǎn)化成η相所釋放的潛熱，D峰則是一個(gè)與T相有關(guān)的反應(yīng)。

2.2 第二相析出動(dòng)力學(xué)分析

從圖1中可見(jiàn)：B和C峰由于其反應(yīng)溫度較接近，并且范圍較寬，使得兩效應(yīng)峰相互疊加。從而造成疊加在一起的 2個(gè)峰不能準(zhǔn)確的計(jì)算其組織轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)。因此要得到準(zhǔn)確的組織轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)關(guān)系，必須將此重疊峰進(jìn)行分離處理。首先，截取圖1中的B和C2個(gè)重疊峰如圖2中(a)所示，然后根據(jù)固態(tài)相變中第二相粒子從基體中的脫溶規(guī)律將曲線分離成2個(gè)具有“帽子”函數(shù)形態(tài)的獨(dú)立效應(yīng)峰，并保證2個(gè)分離峰疊加后與原始峰誤差小于±5%(圖2 (b))。

圖2 重疊峰的分離結(jié)果Fig.2 Separation results of overlap peak

根據(jù)圖1和2的分離結(jié)果及式(5)和(6)，可得7050鋁合金經(jīng)過(guò)748 K，2 h固溶淬火處理后GPⅠ區(qū)，η′相和η相析出體積分?jǐn)?shù)和析出速度隨溫度的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 第二相析出體積分?jǐn)?shù)和析出速度隨溫度的變化Fig.3 Variations of volume fraction of second-phase particles and precipitation rate with temperature

根據(jù)所選合金的相變機(jī)制，參照表2，分別選擇n=2/3，n=1，n=1作為GPⅠ，η′和η相的相變常數(shù)，并由圖3得到的結(jié)果，用式(7)繪制 ln[(dξ/dT)(φ/f(ξ))]對(duì)1/T關(guān)系曲線，并進(jìn)行線性擬合，所得結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4所得擬合直線的斜率和截距求得7050鋁合金組織轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

由于淬火態(tài)鋁合金在加熱過(guò)程中 DSC曲線上往往會(huì)出現(xiàn)GP區(qū)和η′相、η′相和η相的重疊峰，因此為了計(jì)算組織轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，都先將合金進(jìn)行時(shí)效處理，然后在隨后的加熱升溫過(guò)程中計(jì)算組織的溶解激活能[11-12,15]，而直接測(cè)量組織析出激活能的文獻(xiàn)卻鮮有報(bào)道。因此為了驗(yàn)證本方法的正確性，本文只能采用文獻(xiàn)中報(bào)道的溶解激活能進(jìn)行參考。與文獻(xiàn)[11]中所得出的溶解激活能(約為 105 kJ/mol)相比本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的GP區(qū)析出激活能偏小。通過(guò)對(duì)比兩實(shí)驗(yàn)合金成分發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)采用的合金其合金化程度較文獻(xiàn)[11]中采用的合金高 ，而更高的合金化程度將會(huì)增加基體的過(guò)飽和固溶度，因此其析出激活能將會(huì)有所減小。與文獻(xiàn)[15]所報(bào)道的同合金成分測(cè)得的η′相溶解激活能(約為135～165 kJ/mol)相比，本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的η′相析出激活能偏大。從文獻(xiàn)[15]可以發(fā)現(xiàn)：熱分析前的時(shí)效處理制度將對(duì)η′相溶解激活能產(chǎn)生一定的影響，因?yàn)槠鋵⒏淖儫岱治銮盎w中η′相的分布、和尺寸，這和η′相析出時(shí)所需的激活能是不同的。同時(shí)比較兩實(shí)驗(yàn)條件下的DSC曲線發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)條件下熱分析過(guò)程中發(fā)生η′相析出相變的峰值溫度較文獻(xiàn)[15]中DSC曲線溶解相變的峰值溫度(約為493 K)高，此時(shí)求解出來(lái)的激活能自然更大。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中η相形成的溫度較η′相更高，此時(shí)對(duì)于用熱分析求解η相的形成激活能來(lái)說(shuō)，其求解結(jié)果可能誤差較大。因?yàn)殡S著溫度的升高，η相的形成過(guò)程將逐漸由動(dòng)力學(xué)控制為主演變成熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)共同控制，因此不能單獨(dú)采用動(dòng)力學(xué)公式求解此過(guò)程，所以本實(shí)驗(yàn)中用動(dòng)力學(xué)公式分析熱分析過(guò)程中的η相的形成激活能存在一定的誤差。

江都三站原機(jī)組為可逆式機(jī)組,因此同轉(zhuǎn)速發(fā)電時(shí)，只要考慮部分輔助設(shè)備調(diào)整改造需增加的投資，經(jīng)估算約為20萬(wàn)元；年發(fā)電運(yùn)行管理費(fèi)平均約10萬(wàn)元；同轉(zhuǎn)速發(fā)電量比變極發(fā)電量低，經(jīng)實(shí)測(cè)約為變極發(fā)電的60%，根據(jù)江都三站歷史發(fā)電數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，變極發(fā)電平均年效益約為108.24萬(wàn)元，同轉(zhuǎn)速發(fā)電效益約為64.94萬(wàn)元。

表2 JMA方程在長(zhǎng)程擴(kuò)散控制型生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變機(jī)制中的n[13]Table 2 n in JMA equation under growth mechanism by long-range diffusion controlled

圖4 確定激活能Fig.4 Determination of activation energy

表3 GPⅠ區(qū)，η′和η′相析出動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Precipitation kinetics of GPⅠ, η′ and η phases

將表3中所求得的GPⅠ區(qū)、η′和η相析出動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別帶入式(2)，得到K的表達(dá)式，將式(1)得到如下表達(dá)式：

式(8)，(9)和(10)分別表示 GPⅠ區(qū)，η′相和η相轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)效溫度和時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系式。通過(guò)上式，只要確定了時(shí)效溫度和時(shí)間，就可以得出 3種組織轉(zhuǎn)變的體積分?jǐn)?shù)。

3 TTT曲線的繪制

將式(8)，(9)和(10)整理得到如下表達(dá)式：

取體積分?jǐn)?shù)ξ=5%和ξ=95%表示轉(zhuǎn)變開(kāi)始和終了，將這2個(gè)體積分?jǐn)?shù)分別代入式(11)，(12)和(13)，就得到了轉(zhuǎn)變開(kāi)始和終了時(shí)溫度隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系式。以橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為溫度作圖，就得到了7050鋁合金的TTT曲線，如圖5所示。

圖6所示為7050鋁合金在不同溫度下時(shí)效處理的時(shí)效曲線。從圖6可看出：時(shí)效溫度越高硬度越快達(dá)到峰值。453 K時(shí)效狀態(tài)下合金硬度達(dá)到峰值的時(shí)間約為1 h，而在本實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)沒(méi)有觀察到393 K時(shí)效狀態(tài)下合金硬度達(dá)到峰值的現(xiàn)象。因?yàn)閳D5結(jié)果表明，當(dāng)7050鋁合金時(shí)效溫度為393 K時(shí)，η′相析出95%的時(shí)間約為280 h，在本實(shí)驗(yàn)中時(shí)效時(shí)間還沒(méi)有達(dá)到其強(qiáng)化相完全析出所需的時(shí)間，因此沒(méi)有觀察到合金硬度達(dá)到峰值的現(xiàn)象是合理的。而時(shí)效溫度升高到 453 K時(shí)，η′相析出95%的時(shí)間約為0.5 h。7050鋁合金在時(shí)效溫度為453 K時(shí)峰值時(shí)效時(shí)間較強(qiáng)化相完全析出的時(shí)間延后是因?yàn)楫?dāng)強(qiáng)化相彌散、細(xì)小析出后并沒(méi)完全長(zhǎng)到具有最佳強(qiáng)化效果的尺寸，所以硬度值并沒(méi)有立刻下降。而當(dāng)時(shí)效時(shí)間大于1 h后析出相逐漸粗化，其強(qiáng)化作用逐漸變?nèi)酰云鋸?qiáng)度急劇下降。因此TTT曲線的建立對(duì) 7050鋁合金固溶淬火處理后的人工時(shí)效過(guò)程有一定的指導(dǎo)作用。

圖5 7050鋁合金相變的TTT曲線Fig.5 TTT curves for phases transformation of 7050 aluminum alloy

圖6 7050鋁合金在不同溫度下時(shí)效處理的時(shí)效曲線Fig.6 Curves of aging treatment for 7050 aluminum alloy under different temperatures

4 結(jié)論

(1) 用差示量熱法分析、計(jì)算組織轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)時(shí)，需將重疊效應(yīng)進(jìn)行分離成獨(dú)立效應(yīng)，這樣能準(zhǔn)確得到相應(yīng)的相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

(3) 7050鋁合金GPⅠ區(qū)，η′相和η相的TTT曲線方程為：

其對(duì) 7050鋁合金固溶淬火處理后的人工時(shí)效過(guò)程有一定的指導(dǎo)作用。

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