干燥溶劑介質(zhì)對常壓制備SiO2氣凝膠的影響

盧斌，周強，宋淼，魏琪青，黃歡

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

二氧化硅氣凝膠是一種具有無規(guī)則三維網(wǎng)絡(luò)狀骨架結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì)非晶態(tài)材料[1?3]，由于其具有低密度、高比表面積、大孔容、低熱導率、低聲阻抗等特點，被廣泛應用于催化劑及載體、吸附劑及過濾材料、高溫隔熱材料、聲阻抗耦合材料等方面[4?5]。傳統(tǒng)氣凝膠干燥工藝一般采用超臨界干燥法，這種方法避免了氣液表面張力對氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，但工藝復雜、成本昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。近年來研究人員對氣凝膠常壓干燥工藝進行了許多研究[6?7]，主要集中在醇凝膠的老化和表面修飾方面；研究發(fā)現(xiàn)：在真空條件下的老化過程有益于獲得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度較高的醇凝膠，但易導致凝膠表面出現(xiàn)裂紋，不易得到塊狀氣凝膠[8]；采用混合表面修飾方式可以制得性能較好的SiO2氣凝膠，但該類表面修飾反應過程不易控制[9]。目前，大多數(shù)研究者普遍采用單一的低表面張力溶劑對凝膠進行溶劑置換后直接進行常壓干燥，但低表面張力溶劑的蒸發(fā)速率較快，易導致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破碎和坍塌，而有關(guān)混合干燥溶劑對常壓干燥工藝方面的影響鮮有研究報道。因此，很有必要開展采用混合干燥溶劑介質(zhì)改善SiO2氣凝膠常壓干燥工藝的研究。本文作者通過常壓干燥工藝制備出高比表面積的塊狀SiO2氣凝膠，主要考察了混合干燥溶劑介質(zhì)對氣凝膠性能結(jié)構(gòu)及干燥時溶劑遷移過程的影響。

1 實驗

1.1 SiO2氣凝膠的制備

將正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、去離子水、鹽酸按一定比例混合，加入適量乙酰胺作為干燥化學控制添加劑，在室溫下充分攪拌6 h；然后加入適量稀氨水溶液調(diào)節(jié)其pH，控制凝膠時間在4 h左右；用無水乙醇作為醇凝膠的老化液，在50 ℃下老化3 d；采用三甲基氯硅烷(TMCS)作為凝膠的表面修飾劑，將老化后的醇凝膠放入25%(體積分數(shù))TMCS和75%(體積分數(shù))正己烷的混合溶液中，50 ℃下表面改性反應4 h；將改性后的醇凝膠放入不同的溶劑中，在50 ℃下進行溶劑置換3次，每次4 h；待醇凝膠中殘留的水和乙醇等充分置換后，將凝膠置于70 ℃下干燥2 h，再逐漸升溫到150 ℃干燥2 h，即制得塊狀的疏水性SiO2氣凝膠。

1.2 SiO2氣凝膠的性能表征

1.2.1 表觀密度和孔隙率的表征

將SiO2氣凝膠切成規(guī)則的形狀，分別測量其體積V和質(zhì)量m，其表觀密度孔隙率p由下式計算[10]：

式中：bρ為表觀密度；sρ為SiO2氣凝膠的骨架密度，為 1.95 g/cm3。

1.2.2 物性分析和結(jié)構(gòu)表征

采用美國NOVA?1000型比表面及孔徑分析儀測定樣品的比表面積和孔徑大小，在300 ℃下脫氣處理1 h，70 K下吸附 N2進行測試；采用日本電子JSM?5600Lv高低真空掃描電鏡和美國 FEI公司Tecnai G220型透射電鏡觀察氣凝膠粒子大小及形貌；疏水性是通過測量 SiO2氣凝膠表面與表面上的水滴所形成的接觸角來進行表征；采用美國 Nicolet公司AVATAR?360型傅里葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片法)分析樣品表面所包含的基團。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2氣凝膠的表觀密度、孔隙率及疏水性

表1所示為采用不同溶劑介質(zhì)對SiO2氣凝膠性能的影響。表2所示為干燥溶劑介質(zhì)的特性參數(shù)。從表1可以發(fā)現(xiàn)：在單一介質(zhì)正己烷中干燥的SiO2氣凝膠，其表觀密度為0.185 g/cm3；而在混合溶劑介質(zhì)中干燥的氣凝膠的表觀密度均比較低，其中正己烷和甲苯混合溶劑下干燥的氣凝膠的表觀密度最低，為 0.103 g/cm3。這可能是由于甲苯的表面張力較大、蒸汽壓較小(見表2)，混合溶劑的整體蒸發(fā)速率較慢，產(chǎn)生的壓力差較小，故凝膠單位體積受到的壓力小，宏觀上表現(xiàn)出氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的坍塌與破碎情況較少，樣品性能較好。

表1 SiO2氣凝膠的物理特性Table 1 Physical properties of SiO2 aerogels

表2 干燥溶劑介質(zhì)的特性參數(shù)Table 2 Physical properties of drying solvents

2.2 SiO2氣凝膠的吸脫附曲線及孔結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為SiO2氣凝膠的脫附?吸附等溫線。根據(jù)BDDT分類，該吸附曲線屬于第Ⅳ類型，此類吸附曲線的特點是：在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，反映了微孔填充現(xiàn)象；在中等相對壓力下，由于毛細凝聚的發(fā)生，出現(xiàn)了吸附回滯環(huán)；介孔毛細凝聚填滿后，繼續(xù)吸附形成了多分子層。按照IUPAC的分類，SiO2氣凝膠的脫附?吸附等溫線屬于H2型回滯環(huán)等溫線，反映的孔結(jié)構(gòu)復雜，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔徑分布不均的管型孔和密堆積球形顆粒間隙孔等[11]。從圖1可見：2～5號樣品的最大N2吸附量均比1號樣的多，這是由于2～5號樣品中存在的介孔和大孔較多，表明混合溶劑介質(zhì)下干燥的氣凝膠的孔容較大。圖2所示為采用BJH模型計算的SiO2氣凝膠樣品孔徑的分布。從圖2可見：正己烷溶劑下干燥的氣凝膠的平均孔徑為6～8 nm，而使用混合溶劑(正己烷和甲苯)干燥的氣凝膠的平均孔徑為8～11 nm，使用混合溶劑(正庚烷和甲苯)干燥的平均孔徑達12～14 nm，說明混合溶劑的使用可以增大氣凝膠的孔徑。表3所示為不同溶劑介質(zhì)下干燥對 SiO2氣凝膠的比表面積和孔容的影響。從表3可以看出：3號和5號樣品的比表面積和孔容均較大，這是由于甲苯的有機分子鏈比苯的長，在凝膠內(nèi)部的通道中遷移速率較慢；且其蒸氣壓較低，從凝膠表面向空氣中遷移的速率也較慢，故其混合介質(zhì)的干燥速率慢，產(chǎn)生的內(nèi)部壓力小，對氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞較少，制得的氣凝膠的性能較優(yōu)越。

圖1 不同干燥介質(zhì)下SiO2氣凝膠的N2脫附?吸附曲線Fig.1 Nitrogen adsorption?desorption isotherm of aerogels with different drying solvents

圖2 不同干燥介質(zhì)下SiO2氣凝膠的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution for SiO2 aerogesls with different drying solvents

表3 干燥溶劑介質(zhì)對SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響Table 3 Effects of drying solvents on structure of SiO2 aerogels

圖3所示為不同配比的正己烷和甲苯的混合溶劑對SiO2氣凝膠的比表面積和孔容的影響。從圖3可以發(fā)現(xiàn)：在正己烷和甲苯的混合干燥介質(zhì)中，隨著正己烷濃度的增加，其比表面積和孔容先升高后降低；在正己烷體積含量為 40%～60%時的混合干燥介質(zhì)中制備的氣凝膠的比表面積高、孔容大，這可能是當正己烷占混合介質(zhì)40%～60%時，混合介質(zhì)在凝膠內(nèi)部的遷移速率和從凝膠表面遷移至空氣中的速率一致，整體的遷移速率較小，故SiO2氣凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu)能夠保存下來，性能較優(yōu)越。

圖3 不同配比的干燥介質(zhì)對氣凝膠的影響Fig.3 Influence of aerogel with different volume ratios

2.3 SiO2氣凝膠的微觀形貌分析

本實驗制得的SiO2氣凝膠是淡藍色的塊狀固體。圖4所示為典型的SiO2氣凝膠的SEM像，圖5所示為典型的SiO2氣凝膠的TEM像。從圖4和5可以看出：SiO2氣凝膠是具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料，其網(wǎng)絡(luò)是由硅氧四面體通過無規(guī)則的排列而構(gòu)成的。從1號和3號樣的SEM和TEM像比較可以看出：3號樣品的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)更加完整，其孔洞尺寸更大；而1號樣品的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)明顯遭到破壞，導致樣品出現(xiàn)了明顯的致密化，這是由于干燥過程中產(chǎn)生的壓力差超過了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所能承受的最大壓力，導致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到破壞，宏觀上表現(xiàn)為凝膠破碎和體積收縮的現(xiàn)象，性能表現(xiàn)出密度大、比表面積高、孔容小等特征。

2.4 SiO2氣凝膠的FT-IR分析

圖4 SiO2氣凝膠的SEM像Fig.4 SEM images of SiO2 aerogesl

圖5 SiO2氣凝膠的TEM像Fig.5 TEM micrographs of SiO2 aerogesl

圖6所示為 SiO2氣凝膠的紅外光譜。圖6中，1 082，798和460 cm?1處的吸收峰分別代表Si—O—Si基的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動以及彎曲振動；3 450和1 600 cm?1處產(chǎn)生的吸收峰分別代表吸附在氣凝膠中空氣中的水分子的OH基團的反對稱伸縮振動及彎曲振動；由圖6可以看出：改性后的氣凝膠在此處的吸收峰振動很弱，說明改性后的氣凝膠的疏水性良好；758 cm?1處的吸收峰代表烷類的亞甲基 C—H的四級倍頻的伸縮振動，說明SiO2氣凝膠孔洞中有殘留的干燥介質(zhì)；2 965，1 528和847 cm?1處的峰代表Si—CH3的振動峰，960 cm?1處的峰代表Si—OH基團的振動峰[12?13]；從圖6可看出：改性后的SiO2氣凝膠出現(xiàn)了Si—CH3基團，同時 Si—OH基明顯減少了，說明改性劑TMCS與氣凝膠表面上的Si—OH基發(fā)生了親核取代反應，反應機理如下[14]：

圖6中4號樣品在3 450和1 600 cm?1處產(chǎn)生的吸收峰較強，說明其疏水性效果不理想，這與測得的疏水性接觸角較低(143°)的結(jié)果相符合。

圖6 SiO2氣凝膠的FT-IR譜Fig.6 FT-IR spetra of SiO2 aerogels

2.5 干燥溶劑介質(zhì)的遷移過程機理分析

二氧化硅氣凝膠的干燥過程是一種典型的多孔介質(zhì)干燥過程，文獻[15]中 Lewis提出多孔介質(zhì)的干燥過程可以包括2個過程：一是濕分在固體表面的蒸發(fā)，二是濕分從固體內(nèi)部擴散至表面。氣凝膠的干燥過程也可以被認為是這2個連續(xù)的過程：一是孔內(nèi)溶劑遷移到凝膠表面的過程，遷移速率不僅與溫度、微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且要受到干燥溶劑表面張力的影響；溶劑的表面張力越大，其遷移過程越困難，遷移速率越?。欢悄z表面上的溶劑擴散到空氣中的過程，這一過程主要與空氣溫度和干燥溶劑的蒸汽壓有關(guān)系；溶劑的蒸汽壓越大，其擴散速率越大。隨著溫度的升高，有機溶劑的蒸汽壓會升高，表面張力降低，從而增大了溶劑的蒸發(fā)速率。

在氣凝膠的干燥過程中，毛細管力是引起凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮的主要因素。假設(shè)凝膠的孔為圓柱孔型，根據(jù)楊?拉普拉斯公式計算毛細孔中液體彎液面的附加壓力p：

式中：γ為氣?液界面能；θ為接觸角；rm為孔半徑。

如果孔大小一致，那么毛細管力也是均勻的，其收縮也是均勻的；而實際干燥過程中，由于孔結(jié)構(gòu)的不均勻，產(chǎn)生的毛細管力也不均勻，在各孔間就產(chǎn)生了不均勻的壓力差?p，從而導致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌。同時，干燥溶劑在凝膠內(nèi)部的遷移會產(chǎn)生壓力差?p，由于氣凝膠是多孔介質(zhì)材料，液體在其內(nèi)部的遷移遵循 Dacry’s Law：

式中：J為液體通量；D為滲透率；ηL為液體黏度；?p為壓力梯度。

在干燥的過程中，干燥溶劑的液體通量J與其蒸發(fā)速率vE相等，故有：

由式(4)可見：氣凝膠干燥時的壓力差與滲透率成反比，與干燥溶劑的黏度和蒸發(fā)速率成正比。溶劑的蒸發(fā)速率主要與溶劑的表面張力和蒸汽壓有關(guān)，有機溶劑的蒸汽壓隨相對分子質(zhì)量和分子鏈長的增加而降低。本文干燥溶劑介質(zhì)中，正己烷的表面張力小、蒸汽壓大，故干燥時干燥速率vE快，產(chǎn)生的壓力梯度?p大，引起的網(wǎng)絡(luò)坍塌情況嚴重，從而干燥后的 SiO2氣凝膠密度大、孔徑分布較小；甲苯的蒸汽壓小，正己烷和甲苯混合溶劑蒸發(fā)速率vE較慢，其產(chǎn)生的壓力差?p小，氣凝膠骨架強度可以承受住干燥時的壓力差?p，故其制得的SiO2氣凝膠具有密度小、比表面積高和孔容大等特點[16]；同時，表面張力大的溶劑產(chǎn)生的毛細管力差?p也大，不同孔之間的毛細管力差?p也是導致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌的一個重要影響因素；因此，需要選擇具有合適的干燥速率和低毛細管力的溶劑作為干燥介質(zhì)。

干燥前醇凝膠表面可能存在微裂紋，在干燥過程中，內(nèi)部壓力的存在會使得微裂紋發(fā)生擴展，其擴展條件為：

式中：δm為微裂紋尖端的最大應力；δ為外施應力；2C為裂紋長度；ρ為曲率半徑。

假設(shè)裂紋為圓形，裂紋端應力是外加應力的3倍，即外加應力很小的情況下凝膠的骨架結(jié)構(gòu)也容易坍塌。

對于表面修飾過的SiO2氣凝膠，在100 ℃以上干燥時，由于孔表面的 O—Si—(CH3)3基團之間的相互排斥，導致氣凝膠產(chǎn)生“回彈效應”；在體積回彈的過程中，會產(chǎn)生較大的壓力差，氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌和破碎[17]。

總之，氣凝膠干燥過程是一個十分復雜的過程，其中涉及到多種介質(zhì)在多孔材料中的傳熱和傳質(zhì)過程，氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的坍塌和破碎的影響因素較多，選擇合適的干燥溶劑介質(zhì)對常壓制備氣凝膠具有重大的意義。

3 結(jié)論

(1)以正硅酸乙酯和乙醇等為原料，通過溶膠?凝膠、表面修飾及混合溶劑置換等后續(xù)工藝，實現(xiàn)了塊狀SiO2氣凝膠的常壓干燥制備。

(2)采用二元混合干燥溶劑介質(zhì)可以減緩溶劑的蒸發(fā)速率，降低干燥時產(chǎn)生的壓力差，制備出的氣凝膠較單一溶劑介質(zhì)性能更佳，以正己烷和甲苯二元混合溶劑制備出的氣凝膠具有低表觀密度(0.102 7 g/cm3)、高比表面積(928.4 m2/g)、大孔容(3.295 cm3/g)等特點；選擇適宜的干燥溶劑介質(zhì)可制備出優(yōu)異性能的SiO2氣凝膠。

[1]Schwertfeger F,Frank D,Schmidt M,et al.Hydrophobic waterglass based aerogels without solvent exchange or supercritical drying[J].Journal of Non-Crystallinc Solids,1998,225: 24?29.

[2]Hajime T,Taketo K,Morio O.Preparation of silica aerogel from TEOS[J].Journal of Colloid and Interface Science,1998,197:353?359.

[3]林高用,張棟,盧斌.非超臨界干燥法制備塊狀 SiO2氣凝膠[J].中南大學學報: 自然科學版,2006,37(6): 1117?1121.LIN Gao-yong,ZHANG Dong,LU Bin.Preparation of block silica aerogels via non-supercritical drying[J].Journal of Central South University: Science and Technology,2006,37(6):1117?1121.

[4]Pradip B S,Jong K K.Influence of aging conditions on textural properties of water glass based silica aerogels prepared at ambient pressure[J].Kereao J Chem Eng,2010,27(4):1301?1309.

[5]Fricke J,Tillstson T.Aerogels: Production,characterization,and applications[J].Thin Solids Films,1997,297: 212?223.

[6]Schultz J M,Jensen K I,Kristiansen F H.Super insulating aerogel glazing[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2005,89(2): 275?285.

[7]Einarsud M A,Nilsen E,Rigacci A,et al.Strengthening of silica gels and aerogels by washing and aging processes[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2001,285: 1?7.

[8]Strom R A,Petermann A R.Strengthening and aging of wet silica gels for up-scaling of aerogel preparation[J].Sol-Gel Sci Techn,2007,41: 291?298.

[9]Rao A P,Rao A V.Improvement in optical transmission of the ambient pressure dried hydrophobic nanostructured silica aerogels with mixd silylating agents[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2009,355: 2260?2271.

[10]Rao A V,Manish M,Amalnerkar D P,et al.Surface chemical modification of silica serogels using various alkyl-alkoxy/chloro silanes[J].Applied Surface Science,2003,206: 262?270.

[11]吳越.應用催化基礎(chǔ)[M].北京: 化學工業(yè)出版社,2009:410?414.WU Yue.Basis of applied catalysis[M].Beijing: Chemical Industry Press,2009: 410?414.

[12]YANG Ru,LIU Guo-qiang,LI Min.Analysi of the effect of drying conditions on structural and surface heterogeneity of silica aerogels and xerogel by using cryogenic nitrogen adsorption characterization[J].Microporous and Mesoporous Materials,2010,129: 1?10.

[13]Hwang S W,Kim T Y,Hyun S H.Effect of surface modification conditions on the synthesis of mesoporous crack-free silica aerogel monoliths from waterglass via ambient-drying[J].Microporous and Mesoporous Marterials,2010,130: 295?302.

[14]Pradip B S,Kim J K,Hilonga A,et al.Production of low sodium silicate-based hydrophobic sulica aerogel beads by a novel fast gelation process and ambient pressure drying process[J].Solid State Science,2010,12: 911?918.

[15]劉偉,范愛武,黃曉明.多孔介質(zhì)傳熱傳質(zhì)理論與應用[M].北京: 科學出版社,2006: 34.LIU Wei,FAN Ai-wu,HUANG Xiao-ming.Theory and application of heat and mass transfer in porous media[M].Beijing: Science Press,2006: 34.

[16]Rao A P,Rao A V.Microstructural and physical properties of the ambient pressure dried hydrophobic sulica aerogels with various solvent mixtures[J].Journal of Non-Crystalline,2008,354:10?18.

[17]Lee C J,Kim G S,Hyun S H.Synthesis of silica aerogels from waterglass via new modified ambient drying[J].Journal of Materials Science,2002,37(11): 2237?3341.