焙燒-活化過程中濕氟石膏的化學(xué)相變體特征及改性機理

郭朝暉，張康，張慧，邢相國，肖細(xì)元，楊淼

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

氟石膏主要來自于螢石粉和硫酸生產(chǎn)氫氟酸時所產(chǎn)生的廢渣。我國每年排放出的氟石膏約300萬t[1]。直接排放出的濕氟石膏中常含有未反應(yīng)的 CaF2和H2SO4，通常采用石灰或電石渣對其進(jìn)行中和后送氟石膏渣場堆存。由于氟石膏中硫酸鈣含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))一般超過70%，是一種很好的石膏資源。氟石膏可廣泛用于水泥行業(yè)作水泥緩凝劑，用于建材行業(yè)作建筑砌塊和地板、建筑抹面材料、爐渣磚、石膏裝飾板、建筑紙面石膏板[2-3]；也可與粉煤灰、水泥等一起綜合利用作為復(fù)合膠凝材料[4-5]、混凝土[6]，此外，還可用于生產(chǎn)硫酸鉀、公路地基處理等[7-8]，因此，對氟石膏進(jìn)行綜合利用，不僅可以變廢為寶、保護(hù)環(huán)境，而且能節(jié)約能源和資源。盡管濕氟石膏堆存時間長、水化程度高，但水化不均勻會導(dǎo)致凝結(jié)緩慢、機械強度低，須經(jīng)改性后才能綜合利用。在氟石膏中摻加適量明礬、硫酸鈉或碳酸鈉激發(fā)劑，可顯著提高氟石膏的抗壓強度[9]，摻加適量萘系減水劑、氨基磺酸系減水劑、磺化三聚胺系減水劑、多羧酸系減水劑和木質(zhì)素磺酸鈣減水劑等可顯著提高氟石膏的減水率，提高硬化體結(jié)構(gòu)強度[10]。減水劑的吸附能產(chǎn)生較大的空間位阻效應(yīng)，改變固液界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[10]。在氟石膏中摻加適量用苯丙乳酸液預(yù)處理的農(nóng)作物秸稈纖維，可顯著提高復(fù)石膏的力學(xué)性能[7]，苯丙乳酸使農(nóng)作物秸稈纖維粗糙多孔的表面得到填充，農(nóng)作物秸稈纖維與氟石膏基體的界面結(jié)合處形成一個柔性界面層，材料對應(yīng)力的抗折抗壓強度得到提高[8]。Martinez-Aguilar等[11]報道了Ca(OH)2，K2SO4，Na2SO4和Al2(SO4)3等附加劑可提高由 50%～75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)氟石膏、15%～30%波蘭水泥、10%～20%鼓風(fēng)爐渣組成的膠凝材料的水化和穩(wěn)定作用，Na2SO4和 Al2(SO4)3混合物可提高其早期強度而K2SO4可提高其強度和穩(wěn)定性。由氟石膏-加壓鼓風(fēng)爐渣-偏高嶺土組成的膠凝材料在其早期膠凝過程中可形成石膏晶體，隨后出現(xiàn)由爐渣-偏高嶺土反應(yīng)形成的 C-S-H 和鈣礬石(Ca3Al2O6·3CaSO4·32H2O)[5]，表明外加劑改變了氟石膏的膠凝過程，使其凝結(jié)時間和機械強度發(fā)生了明顯變化，實現(xiàn)氟石膏綜合利用。傳統(tǒng)的氟化氫濕法工藝基本上已被干法工藝所替代，但濕法工藝堆存下來的大量濕氟石膏不僅浪費土地資源并產(chǎn)生生態(tài)環(huán)境問題，也給企業(yè)帶來了沉重的維護(hù)費用。解決歷史遺留下來的、堆存的濕石膏問題非常重要。本文作者針對湖南某氟化學(xué)有限公司濕氟石膏，分析濕氟石膏的化學(xué)組成與形貌特征；對濕氟石膏進(jìn)行熱解特性進(jìn)行研究，了解石膏煅燒過程中熱力學(xué)性能及石膏化學(xué)相變體的變化特征；利用本課題組研發(fā)的外加改性劑，研究濕氟石膏焙燒活化過程中改性劑對濕石膏粉化學(xué)組分的影響及其改性機理，同時，檢測改性后的氟石膏粉性能，以便為濕氟石膏的改性及其綜合利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 氟石膏

湖南某氟化學(xué)有限公司是我國重要的氟化鹽生產(chǎn)基地，堆存了大約400萬t由于歷史遺留的、由傳統(tǒng)濕法工藝產(chǎn)生的濕氟石膏。濕氟石膏外觀為白色或灰白色，料體顆粒不勻，塊料和粉料混雜，吸附水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為20%～35%。將濕氟石膏于40 ℃烘干至不影響破碎，破碎后過0.125 mm篩備用。40 ℃烘干后的濕氟石膏的基本化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。

1.2 試驗設(shè)計

稱取500 g經(jīng)40 ℃烘干、過0.125 mm篩的濕氟石膏粉，加入15 g改性劑，在200 ℃馬弗爐中焙燒2 h，冷卻，焙燒后氟石膏粉中加入6 g改性劑，充分混合均勻，即得改性氟石膏粉。所加改性劑為硅酸鹽和含鈣、鋁化合物，改性劑加入量占4.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 測試方法

濕氟石膏的基本化學(xué)組成采用 X線熒光光譜分析，其熱解特性采用差熱分析(空氣氣氛為 100 mL/min，升溫速度為10 ℃/min，SDT Q600同步熱分析儀，美國TA儀器)；濕氟石膏粉中游離氧化鈣含量采用乙二醇-乙醇法檢測[12]，未改性氟石膏粉pH采用pH計直接測定(固液比為1:2.5)。改性氟石膏粉的基本性能主要參照《建筑石膏》(GB 9776—2008)國家標(biāo)準(zhǔn)方法檢測。其中，半水硫酸鈣含量的測定方法為：稱取3份改性氟石膏粉各50 g，分別在蒸餾水中浸泡24 h，然后在(40±4) ℃下烘干至恒質(zhì)量，研磨，過0.2 mm篩，再按照《石膏化學(xué)分析方法》(GB/T 5484—2000)測定改性氟石膏粉結(jié)晶水含量，以測得的結(jié)晶水含量乘以4.0278，即得半水硫酸鈣含量。氟石膏粉的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、初凝時間和終凝時間按照《建筑石膏凈漿物理性能的測定》(GB/T 17669.4—1999)測定。改性氟石膏粉凈漿的試件成型及抗折與抗壓強度均參照《建筑石膏力學(xué)性能的測定》(GB/T 17669.3—1999)：在氟石膏粉中加入 80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水，充分混合，將凈漿倒入160 mm×40 mm×40 mm(長×寬×高)模具內(nèi)成型，終凝后試件脫模，存放在實驗室環(huán)境中；遇水2 h后的試件采用美國Instron3369力學(xué)試驗機進(jìn)行力學(xué)性能測試。濕氟石膏和改性氟石膏粉形貌特征采用SEM/EDX (KYKY2800掃描電子顯微鏡)分析，石膏相變體組成采用XRD(SIMENS2500X型X線衍射儀)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 濕氟石膏的基本特性與物相組成

供試濕氟石膏呈堿性，pH為8.23。根據(jù)X線熒光光譜半定量分析，結(jié)果見表1。濕氟石膏中硫酸鈣含量按SO3計算約74.7%，它是很好的石膏資源；濕氟石膏中CaO與SO3的摩爾比約為1.4:1，然而，氟石膏中游離氧化鈣含量僅為0.2%，說明濕氟石膏中還含有部分其他組分形態(tài)的含鈣化合物。

濕氟石膏的SEM照片如圖1所示。從圖1可看出：濕氟石膏中存在大量針狀和片晶狀體結(jié)構(gòu)，石膏水化完全，晶須長短不一，夾雜很多不規(guī)則形碎晶屑，且很少交叉，可能與氟石膏受水分條件影響，導(dǎo)致其結(jié)晶體交聯(lián)度很低有關(guān)。根據(jù) XRD分析結(jié)果，氟石膏中石膏相主要為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，同時含少量氟化鈣(CaF2)、硅灰石膏[Ca3Si(OH)6·(H2O)12(SO4)(CO3)]和透鈣磷石[CaPO3(OH)·2H2O]。上述結(jié)果進(jìn)一步表明：濕氟石膏水化程度較高，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育成熟，但濕氟石膏中各晶體間空隙度大，晶體網(wǎng)絡(luò)程度較低，造成其機械強度不高。

圖1 濕氟石膏的SEM圖Fig.1 SEM image of water-saturated flourgypsum

2.2 濕氟石膏的DSC-TGA分析

濕氟石膏在加熱過程中伴隨吸熱或放熱反應(yīng)發(fā)生脫水、分解、氧化、同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變。二水石膏在不同條件的加熱處理中，其結(jié)晶水脫出形成各種晶體的半水石膏和無水石膏。差熱和熱重分析結(jié)果見圖2。從圖2可見：在60～79 ℃之間，氟石膏存在一個明顯的吸濕過程；在80～90 ℃出現(xiàn)1個明顯的低溫吸熱谷，主要是脫除吸附水；在120～167 ℃之間有1個大而寬的低溫吸熱谷，脫水速度更快，這主要是脫出吸附水和結(jié)晶水，二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)棣?半水石膏或β-半水石膏[1]；在167～337 ℃之間，部分半水石膏則繼續(xù)脫水變?yōu)榭扇苄缘臒o水石膏，與Radwan等[13]報道的半水石膏和磷石膏混合物差熱分析中脫水過程在 130～310 ℃之間的結(jié)果相一致。

圖2 濕氟石膏的差熱-熱重分析Fig.2 Differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric analysis (TGA) of water-saturated flourgypsum

隨著溫度的進(jìn)一步升高，氟石膏質(zhì)量稍有下降，在337～359 ℃時，尤其是在359 ℃時，氟石膏出現(xiàn)一個放熱峰，說明生成的氟石膏相變體發(fā)生轉(zhuǎn)換，由β半水石膏轉(zhuǎn)化為β-硬石膏III[1]；在667 ℃有一個明顯的吸熱過程，可能是濕氟石膏中Ca(OH)2熱分解引起的；在950 ℃左右出現(xiàn)一個明顯的吸熱過程，到1 202℃時全部轉(zhuǎn)變成氧化鈣和二氧化硫，與劉家祥等[14]報道的高溫下氟石膏的還原分解特性基本一致。

從上述熱解過程可以進(jìn)一步看出：濕氟石膏脫水過程主要集中在120～150 ℃之間，對濕氟石膏改性生產(chǎn)半水石膏的溫度范圍宜控制在120～200 ℃之間。

2.3 氟石膏粉的改性

2.3.1 改性氟石膏粉的基本特性

所獲得的改性氟石膏粉符合《建筑石膏》(GB 9776—2008)要求，即建筑石膏組成中半水硫酸鈣(CaSO4·1/2H2O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 70.9%，滿足建筑石膏組成中半水硫酸鈣含量應(yīng)不小于60%的要求。

經(jīng)外加劑激活、低溫焙燒后的氟石膏粉的SEM圖如圖3所示。與改性前的濕氟石膏粉(圖1)進(jìn)行比較可知：改性氟石膏粉微觀形貌發(fā)生了巨大的變化，改性氟石膏粉顆粒分布均勻、致密，絕大部分呈短棱柱狀(圖3)，有利于氟石膏粉在遇水后在短時間內(nèi)快速膠凝，且各向均勻，形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增強了氟石膏粉的早期機械強度。

圖3 改性氟石膏粉的SEM圖Fig.3 SEM image of modified fluorgypsum

對改性氟石膏粉進(jìn)行凝結(jié)時間和力學(xué)性能檢測結(jié)果表明：改性氟石膏粉的初凝時間為 5 min，終凝時間為9 min，改性氟石膏粉遇水2 h后抗折強度為1.9 MPa，抗壓強度為4.2 MPa，滿足《建筑石膏》(GB 9776—2008)要求。

2.3.2 氟石膏粉的改性機理

由于焙燒過程中大量吸附水的蒸發(fā)造成濕氟石膏的脫水過程是在水蒸氣高度飽和的氛圍中進(jìn)行脫水，因此，生成的半水石膏主要是α型半水石膏[1]；同時，沒有反應(yīng)完全的Ca(OH)2在濕氟石膏脫水過程中生成游離CaO，堿度明顯上升，pH可達(dá)到10.5左右。

改性后氟石膏粉與水拌和后，半水石膏迅速形成二水硫酸鈣；游離CaO與外加的硅酸鹽通過水化作用形成膠凝材料xCaO·SiO2·aq，即高度分散的SiO2組分與Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠：

因此，在改性氟石膏粉水化早期，氟石膏中半水硫酸鈣在硫酸鈣微晶誘導(dǎo)下迅速水化形成二水硫酸鈣；拌和水后水化產(chǎn)物中Ca(OH)2與經(jīng)焙燒活化的硅酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成C-S-H凝膠，可大大提高氟石膏粉結(jié)構(gòu)的密實度和晶體之間的交聯(lián)度，從而使氟石膏的水化作用大幅增強[11]，隨著C-S-H凝膠含量的增加，硫酸鈣材料的早期機械強度得到提高。同時，由于改性材料中采用了含鈣和鋁的化合物，在堿性環(huán)境條件下，外加的鈣離子和鋁離子形成偏鋁酸鈣微晶，密實了硫酸鈣晶體之間的空隙：

偏鋁酸鈣與硫酸鈣可進(jìn)一步反應(yīng)生成鈣礬石(Ca3Al2O6·3CaSO4·32H2O)針 狀 骨 架 結(jié) 構(gòu) 的 硫 酸 鋁鈣[5]，為氟石膏中半水硫酸鈣的水化、結(jié)晶提供多晶核作用，激活和促進(jìn)氟石膏的快速凝結(jié)并形成交聯(lián)度較高的膠凝材料。然而，氟石膏的改性過程是一個非常復(fù)雜的非均相反應(yīng)過程，以上反應(yīng)可能只是體現(xiàn)了整個反應(yīng)過程中的一部分化學(xué)過程，其改性機理還有待進(jìn)一步深入研究。

3 結(jié)論

(1) 濕氟石膏呈堿性，硫酸鈣含量約為74.7%，是很好的石膏資源。氟石膏中石膏相組成主要為二水硫酸鈣。在60～79 ℃，氟石膏存在一個明顯的吸濕過程；在80～90 ℃，開始脫除吸附水；在120～167 ℃，主要進(jìn)行吸附水和結(jié)晶水脫除，二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)棣?半水石膏或β-半水石膏；在167～337 ℃，部分半水石膏則繼續(xù)脫水變?yōu)榭扇苄缘臒o水石膏；在337～359 ℃時，氟石膏體發(fā)生相變，由β-半水石膏轉(zhuǎn)化為β-硬石膏III；在667 ℃濕氟石膏中Ca(OH)2發(fā)生分解；在950 ℃石膏開始分解，到1 202 ℃時全部轉(zhuǎn)變成氧化鈣和二氧化硫。

(2) 外加4.2%的改性劑、經(jīng)200 ℃下焙燒2 h后獲得的改性氟石膏粉顆粒均勻、致密，呈短棱柱狀。改性氟石膏粉中半水硫酸鈣含量達(dá)到 70.9%；初凝時間為5 min，終凝時間為9 min，遇水2 h后抗折強度為1.9 MPa，抗壓強度為4.2 MPa，滿足《建筑石膏》(GB 9776—2008)的要求。

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