直通與交叉流場質子交換膜燃料電池瞬態(tài)特性

林 林，王曉東，張欣欣

(北京科技大學 機械工程學院，北京100083，linlin@ustb.edu.cn)

近年來，研究者發(fā)展了各種瞬態(tài)模型開展質子交換膜(PEM)燃料電池啟動、變工況響應和停止特性的研究［1-8］，早期的模型為一維或二維模型，僅能研究簡單的直通流場，近期提出的三維模型大多為單相模型，無法準確預測電池的歐姆極化和濃差極化現(xiàn)象，導致預測電池性能與實際有較大偏差.此外，過去的研究多集中于探討某個特定流場電池在電壓階躍式變化時的瞬態(tài)響應特性，很少討論不同電壓變化方式、不同流場類型及流場設計參數(shù)對燃料電池瞬態(tài)響應特性的影響.

本文在作者此前提出的穩(wěn)態(tài)數(shù)學模型基礎上［9］，發(fā)展了三維、兩相、瞬態(tài)模型，利用該模型研究了直通流場和交叉流場PEM 燃料電池瞬態(tài)特性的差異，討論各種電壓變化方式和流道與肋條寬度比的影響，詳細了分析了電流上沖、下沖產(chǎn)生的原因及影響響應時間的關鍵因素.

1 流場設計和操作條件

本文研究直通和交叉流場PEM 燃料電池的瞬態(tài)響應特性.考慮到電池對稱性，選擇對稱單元進行分析以減少計算時間.建立的燃料電池三維模型包括陽極流道、陽極擴散層、陽極催化層、質子交換膜、陰極催化層、陰極擴散層.直通流場對稱單元包括半個流道和半個肋條;交叉流場對稱單元包括半個入口流道，半個出口流道和整個肋條.電池尺寸如下:流道和肋條長100 mm，高度1 mm，擴散層厚0.3 mm，催化層厚0.005 mm，質子交換膜厚0.035 mm.為研究流道和肋條寬度比Λ 對于燃料電池瞬態(tài)特性的影響，選擇3 組不同取值，分別為:流道寬度0.667 mm，肋條寬度1.333 mm;流道和肋條寬度均為1 mm;流道寬度1.333 mm，肋條寬度0.667 mm，相應Λ 分別為0.5、1.0 和2.0.電池操作溫度323 K，陽極燃料為相對濕度100%的氫氣，陰極燃料為相對濕度100%的空氣，陰陽極入口壓力均為101.325 kPa，所有電池入口流量相同，陰極為29.16 cm3/min，陽極為10.8 cm3/min.

2 數(shù)值模型

本文瞬態(tài)模型是在作者此前提出的三維、兩相、穩(wěn)態(tài)模型［9］基礎上發(fā)展而來.主要控制方程如下:

1)氣相的連續(xù)性方程:

2)氣相的動量方程:

3)氣相的組分方程:

4)液態(tài)水在流道、多孔擴散層和催化層中的傳遞方程:

5)水在質子交換膜中的傳遞方程:

6)質子和電子的傳導方程:

方程(1 ～7)中各符號和源項的物理含義參見文獻［9］.采用商業(yè)軟件Fluent(version 6.4，Ansys，USA)求解上述耦合方程，方程中的源項及物性參數(shù)采用用戶自定義函數(shù)加入.模型采用非均勻的結構化網(wǎng)格，模擬前進行了嚴格的網(wǎng)格及時間步長獨立性檢驗.最終采用的網(wǎng)格在x、y和z 方向分別包括為151×13×33 個格點，時間步長為Δt=0.005 s，收斂準則設為10-6.本文穩(wěn)態(tài)模型與實驗數(shù)據(jù)的比較見文獻［9］，二者吻合良好，表明本文模型的可靠性.

3 分析與討論

3.1 不同電壓負載變化的影響

選擇流道與肋條寬度比為Λ=1.0 的直通流場，采用4 種不同的操作電壓變化速率研究電壓變化方式對電池瞬態(tài)特性的影響.所有變化方式中，電壓均從0.7 V 降低到0.5 V.方式1:階躍式下降，0.05 s 時電壓從0.7 V 突降到0.5 V;方式2 ～4:電壓分別以1，0.5，0.2 V·s-1的速率，線性下降到0.5 V.

圖1 給出了不同電壓下降速率對電池瞬態(tài)特性的影響.電壓階躍式降低時，0.06 s 發(fā)生電流上沖現(xiàn)象，平均電流密度突增到14 580 A·m-2，隨后電流密度逐漸降低，在0.29 s 后重新達到0.5 V 的穩(wěn)態(tài)值，響應時間為0.24 s.電壓以1 V·s-1下降時，在0.195 s 時電流密度超過0.5 V 的穩(wěn)態(tài)值，出現(xiàn)上沖現(xiàn)象，在0.26 s 時達到最大值10 688 A·m-2，然后逐漸下降，在0.4 s 時下降到0.5 V 的穩(wěn)態(tài)值，響應時間為0.14 s.電壓以0.5 V·s-1下降時，在0.46 s 時發(fā)生電流上沖現(xiàn)象，最大電流密度為10 093 A·m-2，然后逐漸降低，至0.59 s 時穩(wěn)定，響應時間為0.13 s.電壓以0.2 V·s-1下降時，在1.06 s 時發(fā)生電流上沖現(xiàn)象，最大電流密度為9 744 A·m-2，然后逐漸降低，至1.15 s 時穩(wěn)定，響應時間為0.09 s.顯然，隨電壓下降速率降低，電流密度上沖現(xiàn)象減弱，響應時間縮短.

圖1 不同電壓下降速率對瞬態(tài)響應的影響

圖2 給出了電壓階躍式降低時，流道和肋條中心線下方質子交換膜的局部電流密度分布.t=0.01 s，電池處于0.7 V 的穩(wěn)態(tài)，此時電池內部電化學反應弱，局部電流密度低.0.06 s 時，電壓突降至0.5 V，電化學反應增強，局部電流密度迅速增大，流道和肋條下方局部電流密度最大值均出現(xiàn)在電池入口處，從電池入口到出口逐漸降低，但入口到出口電流密度值相差較小，表明此時電流密度分布相對均勻.0.10 s 時的流道和肋條下方局部電流密度均低于0.06 s 時的，且肋條下方局部電流密度降低更多，導致流道和肋條下方局部電流密度差異增大，同時，從入口到出口，流道和肋條下方的局部電流密度斜率也均增大，意味著局部電流密度分布較0.06 s 時不均勻.0.24 s 時，流道和肋條下方局部電流密度進一步降低，分布更不均勻.直到0.29 s，局部電流密度才接近穩(wěn)態(tài)分布，相應的響應時間為0.24 s.

圖3 給出了電壓階躍式降低時，流道和肋條中心線下方陰極擴散層與催化層交界面的氧氣濃度分布.t=0.01 s，電池處于高操作電壓0.7 V的穩(wěn)態(tài)，電化學反應弱，氧氣消耗量少，流道和肋條下方擴散層與催化層界面氧氣濃度較高，分布也較為均勻.0.06 s 時，電壓突降至0.5 V，電化學反應速率迅速增加，由于此時流道和肋條下方較高的氧氣濃度可滿足電化學反應消耗，局部電流密度迅速增大，導致電流上沖現(xiàn)象發(fā)生.由于電化學反應的氧氣消耗速率高于流道向多孔電極的供給速率，局部氧氣濃度隨時間逐漸降低，使局部電流密度逐漸下降.直通流場中燃料傳遞主要依靠自然擴散，肋條下方氧氣濃度下降更快，所以，圖2 中肋條下方局部電流密度低于流道下方.隨后，流道和肋條下方氧氣濃度繼續(xù)降低，在0.20 s時氧氣濃度接近穩(wěn)態(tài)分布，比電流密度0.29 s 時達到穩(wěn)態(tài)要快.因此，初始多孔電極中的氧氣濃度遠高于低電壓穩(wěn)態(tài)時的氧氣濃度，是電流上沖現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，但氧氣濃度并非是決定電池響應時間的關鍵因素.

圖3 電壓階躍下降時流道和肋條中心線下方陰極擴散層與催化層交界面的氧氣濃度分布

圖4 給出了電壓階躍式下降時，y=0.095 m處沿電池高度方向質子交換膜中水的含量.t=0.01 s，電池處于0.7 V 的穩(wěn)態(tài)，膜中水的含量分布相對均勻，而流道和肋條下方膜中水的含量分布規(guī)律也幾乎相同，從陽極側向陰極側連續(xù)增加.0.06 s 時，電流密度突然增加，電滲效應增強，陽極側膜中水的含量降低，陰極側膜中水的含量增加，由于此時流道和肋條下方局部電流密度分布幾乎相同，因此流道和肋條下方膜中水的含量分布也幾乎相同.0.20 s 時，局部電流密度降低，電滲效應減弱，流道和肋條下方局部電流密度分布差異變大，導致流道和肋條下方的膜中水的含量差異也增大.最終，在0.29 s 時，膜中水的含量不再變化.顯然膜中水的含量達到平衡所需要的時間等于電池響應時間，因此，膜中水的含量是決定燃料電池響應時間的關鍵因素.

圖4 電壓階躍式下降時在y=0.095 m 處沿電池高度方向質子交換膜中水的含量

3.2 直通流場和交叉流場瞬態(tài)響應比較

圖5 給出了直通流場和交叉流場在電壓階躍式變化時的平均電流密度變化.t ≤0.05 s 時，兩種流場均處于0.7 V 的穩(wěn)態(tài)，交叉流場電池性能稍優(yōu)于直通流場.t =0.06 s 時，電壓突降至0.5 V，平均電流密度突增至最大值，交叉流場電池平均電流密度上沖峰值為15 299 A·m-2，而直通流場平均電流密度上沖峰值為14 580 A·m-2，表明交叉流場具有更強的電流上沖現(xiàn)象.隨后，平均電流密度逐漸降低，直通流場在0.29 s 時，平均電流密度降低到0.5 V 時穩(wěn)態(tài)值9 587 A·m-2，響應時間為0.24 s;而交叉流場在0.41 s，平均電流密度降低至0.5 V 時的穩(wěn)態(tài)值11 187 A·m-2，響應時間為0.36 s.t =0.54 s時，兩種流場均處于0.5 V 的穩(wěn)態(tài).0.55 s時，電壓突增至0.7 V，電化學反應速率下降，導致平均電流密度迅速下降，其值均小于0.7 V 的穩(wěn)態(tài)值，產(chǎn)生電流下沖現(xiàn)象，直通流場電流下沖谷值低于交叉流場，即直通流場具有更強的電流下沖現(xiàn)象.隨后，兩種流場的平均電流密度逐漸上升，直通流場在0.78 s 時達到0.5 V 的穩(wěn)態(tài)，而交叉流場在0.73 s 達到0.5 V 的穩(wěn)態(tài)，表明電壓階躍式增加時，直通流場響應時間更長.

圖5 電壓階躍式變化時直通流場和交叉流場的瞬態(tài)響應特性比較

圖6 給出了電壓階躍式降低時，直通流場和交叉流場陰極擴散層和催化層交界面上y=0.05 m 處沿電池寬度方向的局部氧氣濃度分布.t =0.01 s，兩種流場的局部氧氣濃度均很高，且交叉流場氧氣濃度更高，這是因為兩種流場均處于0.7 V 的穩(wěn)態(tài)，平均電流密度基本相同，即電化學反應消耗氧氣速率基本相同，但交叉流場的強制對流效應可傳遞更多的氧氣至擴散層和催化層.t=0.06 s 時，電壓突降至0.5 V，陰極擴散層和催化層交界面上氧氣濃度仍然較高，可充分滿足電化學反應的需求，導致電流上沖現(xiàn)象發(fā)生.交叉流場的氧氣濃度更高，局部電流密度更大，電流上沖現(xiàn)象更為強烈.t=0.15 s，直通流場的局部氧氣濃度已接近0.5 V 的穩(wěn)態(tài)，而交叉流場出口流道下方的氧氣濃度仍略高于穩(wěn)態(tài)分布，因此交叉流場氧氣濃度達到穩(wěn)態(tài)分布需要更長時間，這也導致其比直通流場響應時間更長.

圖6 電壓階躍式降低時直通流場和交叉流場沿電池寬度方向的局部氧氣濃度分布

3.3 流道與肋條寬度比的影響

本文作者在此前的研究中［10］發(fā)現(xiàn)，直通流場下隨Λ 增大，電池穩(wěn)態(tài)性能顯著提高，因為直通流場燃料主要是通過自然擴散進入多孔電極，增大Λ 可使更多反應物擴散到多孔電極中.交叉流場在流道中加入擋板產(chǎn)生強制對流效應，強化了燃料向多孔電極的傳遞速率，消弱了Λ 的作用.可以預計，Λ 也將影響燃料電池的瞬態(tài)性能.圖7給出了不同Λ 下直通流場在電壓階躍式變化時的瞬態(tài)響應特性.直通流場，Λ=2.0 穩(wěn)態(tài)性能最好，Λ=0.5 穩(wěn)態(tài)性能最差.t =0.06 s，電壓從0.7 V突降至0.5 V，Λ=2.0 的電池產(chǎn)生電流上沖現(xiàn)象最強，平均電流密度最大值為14 943 A·m-2，0.33 s 時達到穩(wěn)態(tài)，相應的響應時間為0.28 s.Λ=1.0 的電池，平均電流密度最大值為14 580 A·m-2，0.29 s 時達到穩(wěn)態(tài)，響應時間為0.24 s.Λ=0.5 的電池，平均電流密度最大值為13 640 A·m-2，0.24 s 時達到穩(wěn)態(tài)，響應時間為0.19 s.t = 0.55 s 時，電壓從0.5 V 突增至0.7 V，Λ=2.0 的電池，電流下沖現(xiàn)象最弱，0.86 s時達到穩(wěn)態(tài)，響應時間為0.31 s.Λ=1.0的電池，電流下沖現(xiàn)象稍強，0.83 s 時達到穩(wěn)態(tài)，響應時間為0.28 s.Λ=0.5 的電池，電流下沖現(xiàn)象最強，0.80 s 時達到穩(wěn)態(tài)，響應時間為0.25 s.因此對于直通流場，隨Λ 增大，電流上沖現(xiàn)象增強，電流下沖現(xiàn)象減弱，響應時間變長.

圖7 不同流道與肋條寬度比下直通流場在電壓階躍變化時的瞬態(tài)響應特性

圖8 給出了不同Λ 下交叉流場在電壓階躍式變化時的瞬態(tài)響應特性.對于交叉流場，Λ 對電池穩(wěn)態(tài)性能影響很小.Λ=0.5 的電池穩(wěn)態(tài)性能最好，平均電流密度在0.06 s 達到最大值15 236 A·m-2，0.56 s 時達到最小值3 451 A·m-2.Λ=1.0 的電池，平均電流密度在0.06 s 時達到最大值15 299 A·m-2，0.56 s 達到最小值時3 419 A·m-2.Λ=2.0 的電池穩(wěn)態(tài)性能最差，平均電流密度在0.06 s 時達到最大值15 312 A·m-2，0.56 s 時達到最小值3 381 A·m-2.因此對于交叉流場，隨Λ 增大，電流密度上沖和下沖現(xiàn)象均增強，響應時間變長.

圖8 不同流道與肋條寬度比下交叉流場在電壓階躍變化時的瞬態(tài)響應特性

4 結 論

1)操作電壓變化方式顯著影響電池瞬態(tài)特性，隨電壓降低速率增加，電流上沖現(xiàn)象增強，電池響應時間增長.

2)電流上沖和下沖現(xiàn)象主要是由于多孔電極局部氧氣濃度的分布偏離平衡分布所致.電池響應時間取決于質子交換膜中水的含量達到穩(wěn)態(tài)所需時間.

3)交叉流場產(chǎn)生的強制對流效應使其多孔電極中氧氣濃度明顯高于直通流場，導致電流上沖顯著增強，而電流下沖現(xiàn)象減弱.

4)隨流道與肋條寬度比增加，兩種流場響應時間均變長，直通流場電流上沖現(xiàn)象增強，下沖現(xiàn)象減弱，而交叉流場上沖和下沖現(xiàn)象均增強.

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