微波輔助超強(qiáng)酸催化合成乳酸丁酯的研究

寧小飛， 李曼菲， 吳 杰， 焦慶周， 柴多里

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué) 醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

微波輔助超強(qiáng)酸催化合成乳酸丁酯的研究

寧小飛1， 李曼菲1， 吳 杰2， 焦慶周1， 柴多里1

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué) 醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

文章采用微波輻射法制備了ZrO2／SO42－固體超強(qiáng)酸，并以其為催化劑合成了乳酸丁酯；考察了醇酸的摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量、反應(yīng)溫度及微波輻射時(shí)間等因素對(duì)酯化率的影響。結(jié)果表明，較佳的醇酸摩爾比為1.3∶1，催化劑用量為原料總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度為90℃，帶水劑用量為16mL（15mL乳酸），可合成純度較高的乳酸正丁酯。微波輻射可提高反應(yīng)選擇性，產(chǎn)品純度高，并明顯縮短酯化反應(yīng)時(shí)間至30min，酯化率達(dá)94%。

微波輻射法；固體超強(qiáng)酸；酯化率；乳酸正丁酯

0 引 言

乳酸丁酯，化學(xué)名稱為α－羥基丙丁酯，是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并呈牛奶香味和甜奶油香氣且微溶于水的無(wú)色液體。乳酸丁酯是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的溶劑，主要用于天然樹脂、印刷油墨、油漆等，同時(shí)也是合成香料的重要原料［1］。傳統(tǒng)的以濃硫酸為催化劑合成乳酸丁酯的工藝存在許多的弊端，如工序流程較長(zhǎng)、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品色澤較差、副反應(yīng)多及環(huán)境污染較大等［2－3］。為克服上述缺陷，許多研究者在不斷地探索具有優(yōu)良性能的催化劑以及新的工藝制備路線和制備方法［4］。固體超強(qiáng)酸具有耐高溫、反應(yīng)活性高、選擇性好、不腐蝕設(shè)備、易分離、可重復(fù)使用及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［5］，因而具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。文獻(xiàn)［6］利用納米固體超強(qiáng)酸／TiO2作為催化劑，采用乳酸與正丁醇的摩爾比為1∶3合成了乳酸丁酯，在最佳條件下，乳酸丁酯的收率可達(dá)86%以上。同時(shí)有研究表明［7－10］，摻雜少量的稀土元素，能夠改變催化劑表面的化學(xué)狀態(tài)，提高催化劑表面元素的極化程度，從而達(dá)到改善催化劑活性及壽命的目的。而微波技術(shù)在有機(jī)合成反應(yīng)中的優(yōu)越性，也使其應(yīng)用受到了人們的關(guān)注［11－12］。

本文采用微波輔助的方法，以固體超強(qiáng)酸作為催化劑，由乳酸和正丁醇合成了乳酸正丁酯，并優(yōu)化了產(chǎn)品的合成工藝條件，使酯化率達(dá)到94%。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

五水硝酸鋯（AR）、2，4－二硝基甲苯（AR）、氨水（AR）、濃硫酸（AR）、乳酸（工業(yè)品自提純＞98%）、正丁醇（AR）、環(huán)己烷（AR）、氯化鈉（AR）、無(wú)水碳酸鈉（AR）等試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Nicolet 67傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Nicolet），GC9790J氣相色譜儀（中國(guó)福立）。

1.2 催化劑的制備

稱取適量五水硝酸鋯溶于去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至10，低溫沉壓，抽濾，洗滌，將濾餅在100℃下干燥10h，研磨至100目以下，用2.0mol／L硫酸溶液浸泡12h。將該溶液進(jìn)行微波輻射反應(yīng)后抽濾，所得濾餅置于干燥箱中干燥后轉(zhuǎn)移至坩堝中，在馬弗爐內(nèi)于550℃下焙燒3h，得到白色粉末狀固體超強(qiáng)酸。

1.3 乳酸正丁酯的合成

在裝有溫度計(jì)、油水分離器和回流裝置的三口燒瓶中，加入設(shè)定量的正丁醇、乳酸、帶水劑環(huán)己烷、催化劑（ZrO2／）固體超強(qiáng)酸和沸石。加熱回流，同時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)生的水通過(guò)油水分離器從體系中分離，直至無(wú)水帶出，視為反應(yīng)終點(diǎn)。抽濾反應(yīng)液，分離催化劑，依次用飽和Na2CO3溶液和飽和NaCl溶液對(duì)濾液進(jìn)行洗滌和分液后，對(duì)上層溶液進(jìn)行減壓蒸餾，收集95～105℃的餾分，得到無(wú)色透明產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 Hammett指示劑法表征固體超強(qiáng)酸

稱取0.25g 2，4－二硝基甲苯（Ho＝－13.8），完全溶解于2.5mL苯。趁熱加入制得的ZrO2／固體，一段時(shí)間后由白色逐漸變?yōu)榛液谏?，說(shuō)明制得的物質(zhì)的酸強(qiáng)度Ho＜－13.8，是固體超強(qiáng)酸［13］。

2.2 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

為優(yōu)化酯化反應(yīng)條件，通過(guò)控制變量法，在不同的醇酸摩爾比條件下分別進(jìn)行反應(yīng)，研究醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

由于正丁醇與乳酸價(jià)格相差較大，因此為了使價(jià)格較高的乳酸能夠盡量完全反應(yīng)，采用了醇過(guò)量的設(shè)計(jì)方案。由圖1可知，增大醇酸的摩爾比，能夠促進(jìn)乳酸完全參與反應(yīng)，酯化率也隨之提高。當(dāng)醇酸摩爾比達(dá)到1.3∶1時(shí)，酯化率達(dá)到最大。若繼續(xù)增大正丁醇的投加量，可能是由于反應(yīng)體系中催化劑或乳酸的含量下降，酯化率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。因此，醇酸摩爾比宜為1.3∶1。

2.3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

采用醇酸摩爾比1.3∶1，加入不同用量的催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，研究催化劑用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

由圖2可知，隨著催化劑用量的增加，酯化率也相應(yīng)地增大。當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，酯化率達(dá)到最大。當(dāng)繼續(xù)增大催化劑的用量時(shí)，可能會(huì)加劇副反應(yīng)的發(fā)生而使酯化率略有下降，但已趨于穩(wěn)定。因此，催化劑的最佳用量為1.5%。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

控制醇酸比1.3∶1，催化劑用量1.5%，其他條件保持不變，在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響如圖3所示。

由圖3可以看出，在溫度低于90℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率有明顯的提高。但當(dāng)溫度升高到90～105℃時(shí)，酯化率達(dá)到了一個(gè)較高的數(shù)值。此時(shí)若繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，酯化率出現(xiàn)了大幅度的下降，是因?yàn)轷セ磻?yīng)是放熱反應(yīng)，逆反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度促進(jìn)逆反應(yīng)進(jìn)行。因此，90～105℃為最合適的反應(yīng)溫度范圍。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

2.5 帶水劑用量對(duì)酯化率的影響

帶水劑作為酯化反應(yīng)的重要因素，對(duì)酯化率也有重要的影響作用。帶水劑的不同用量對(duì)酯化率的影響如圖4所示。

圖4 帶水劑用量對(duì)酯化率的影響

由圖4可知，帶水劑的用量對(duì)酯化率有著重要的影響。若帶水劑用量過(guò)少，反應(yīng)體系產(chǎn)生的水無(wú)法及時(shí)脫離體系，從而使酯化平衡在正反應(yīng)方向上逐漸減弱，不利于酯的生成。而若帶水劑用量過(guò)多，則會(huì)降低反應(yīng)物的濃度，不利于酯化正方向反應(yīng)的進(jìn)行，從而造成酯化率的降低。因此適宜的帶水劑用量為16mL（15mL乳酸）。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

控制醇酸摩爾比1.3∶1（乳酸15mL），催化劑用量1.5%，反應(yīng)溫度90℃，帶水劑用量16mL，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，反應(yīng)的進(jìn)程也逐漸增大，酯化率也隨之提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.5h時(shí)，酯化率達(dá)到最大值。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可能有其他副產(chǎn)物的生成，導(dǎo)致酯化率下降。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為2.5h。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

2.7 微波輻射時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由于微波的致熱效應(yīng)可以加速有機(jī)反應(yīng)速率，因此在相同的其他反應(yīng)條件下，考察了微波輻射時(shí)間對(duì)酯化率的影響，如圖6所示。

圖6 微波輻射時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由圖6可知，微波輻射的條件不但大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)使酯化率出現(xiàn)了大幅度的提高，微波輻射時(shí)間為30min時(shí)，酯化率已達(dá)到94%。但繼續(xù)增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率反而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，可能是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，造成逆反應(yīng)加強(qiáng)、副反應(yīng)增多或產(chǎn)品分解，從而導(dǎo)致酯化率降低。因此，適宜的微波輻射時(shí)間為30min。

2.8 產(chǎn)品分析

實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品均為無(wú)色透明液體，具有果香氣味。產(chǎn)品的紅外光譜圖如圖7所示。

在圖7中1 738cm－1處為C＝O鍵的伸縮振動(dòng)引起的強(qiáng)烈吸收峰，1 209cm－1處出現(xiàn)了C—O—C的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 130cm－1處出現(xiàn)了C—O—C鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，以上吸收峰表明了酯鍵的生成。3 477cm－1處較寬的吸收峰為游離的—OH振動(dòng)吸收峰，2 964cm－1處為C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰。產(chǎn)品的紅外光譜圖與乳酸正丁酯標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致，說(shuō)明合成的產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物乳酸正丁酯。

圖7 產(chǎn)品的紅外光譜圖

產(chǎn)品的氣相色譜如圖8所示。從圖8可以看出，產(chǎn)品的保留時(shí)間為2.932min，與標(biāo)準(zhǔn)樣乳酸正丁酯的保留時(shí)間基本一致，且色譜峰單一，樣品純度接近99%，表明反應(yīng)具有較高的選擇性，沒(méi)有交酯及其他的反應(yīng)副產(chǎn)物生成。

圖8 產(chǎn)品的氣相色譜圖

3 結(jié) 論

本文采用微波輻射法制備了ZrO2／固體超強(qiáng)酸，并測(cè)試其酸強(qiáng)度Ho＜－13.8。用制備的固體超強(qiáng)酸催化劑合成乳酸正丁酯，確定酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件如下：正丁醇與乳酸摩爾比為1.3∶1，催化劑用量為原料總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度為90℃，帶水劑用量為16mL。利用微波輻射技術(shù)可將反應(yīng)時(shí)間縮短至30min，同時(shí)酯化率達(dá)到94%。紅外光譜圖和氣相色譜圖表明產(chǎn)品為純度較高的乳酸正丁酯。

本實(shí)驗(yàn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、能耗低、不腐蝕設(shè)備，對(duì)環(huán)境污染極小，產(chǎn)品色澤好，純度高。利用微波輻射法縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了酯化率和反應(yīng)選擇性。

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Synthesis of n－butyl acetate catalyzed by solid super－acid under microwave irradiation

NING Xiao－fei1， LI Man－fei1， WU Jie2， JIAO Qing－zhou1， CHAI Duo－li1

（1.School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.School of Medical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

The solid super－acid ZrO2／SO42－，which was used as catalyst for the synthesis of n－butyl acetate，was prepared via microwave irradiation.Effects of molar ratio of reactants，dosage of catalyst and water entrainer，reaction temperature and microwave radiation time on the degree of esterification were investigated.The results show that the optimum conditions for the synthesis of n－butyl acetate are as follows：molar ratio of n－butyl alcohol to lactic acid is 1.3∶1，dosage of catalyst is 1.5%（weight），water entrainer is 16mL（15mL lactic acid）and reaction temperature is 90℃.The product is n－butyl acetate with high purity.Reaction time is apparently reduced to 30min via microwave irradiation，while the yield of n－butyl acetate reaches 94%，with high reaction selectivity and purity.

microwave irradiation；solid super－acid；yield of esterification；n－butyl acetate

TQ225.241

A

1003－5060（2012）11－1550－04

10.3969／j.issn.1003－5060.2012.11.026

2012－03－28；

2012－05－22

合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)大賽資助項(xiàng)目

寧小飛（1986－），男，河北衡水人，合肥工業(yè)大學(xué)碩士生；

柴多里（1957－），男，安徽淮南人，博士，合肥工業(yè)大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師.

（責(zé)任編輯 閆杏麗）