銅銦鎵硒薄膜的四元疊層法制備與表征

范 平，池京容，梁廣興，鄭壯豪，張東平，蔡興民，李定梅，陳天寶

深圳大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，薄膜物理與應(yīng)用研究所，深圳市傳感器技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳518060

黃銅礦結(jié)構(gòu)的Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ族化合物CuInSe2(CIS)具有許多優(yōu)良特性:其光吸收能力強(qiáng)，光電轉(zhuǎn)換效率高;抗干擾、耐輻射能力強(qiáng)，無光輻射引致的性能衰退效應(yīng);其內(nèi)部晶相結(jié)構(gòu)與化學(xué)計量比的差異可導(dǎo)致禁帶寬度在1.04～1.37 eV變化，半導(dǎo)體導(dǎo)電類型也隨之發(fā)生變化，再加上其具有較小的電阻率，只需要1～2 μm厚的薄膜就可以吸收大部分太陽光，從而大大降低太陽能電池成本，是制作多晶薄膜太陽電池吸收層最有前途的材料之一.研究表明，通過摻雜第Ⅲ或Ⅳ族元素可以增加CIS的禁帶寬度以及太陽光譜的配合度，從而得到更高的轉(zhuǎn)換效率［1-2］.目前，薄膜太陽電池的研究熱點(diǎn)之一是Cu(In，Ga)Se2(CIGS)薄膜太陽電池，它是在CIS的基礎(chǔ)上，摻雜Ga元素，使Ga部分取代同族的 In原子，形成了 Cu(In，Ga)Se2.通過調(diào)節(jié)N(Ga)/(N(Ga)+N(In))可以改變CIGS的帶隙，調(diào)節(jié)范圍為1.04～1.72 eV.2010年8月，德國氫能與太陽能研究中心宣布其CIGS太陽電池 (面積為0.5 cm2，厚度為 4μm)的轉(zhuǎn)換效率達(dá)20.3%［3］，突破了美國再生能源中心保持了16年的記錄，同時也標(biāo)志著CIGS電池效率突破20%，可與多晶硅電池的轉(zhuǎn)化效率媲美.

CIS和CIGS薄膜的制備方法很多，目前普遍使用的是共蒸發(fā)法［4-5］和金屬預(yù)制層后硒化法［5-6］.共蒸發(fā)法無法精確控制元素比例，工藝重復(fù)性低，原料利用率低，對貴金屬的浪費(fèi)大，不利于降低成本，不適用大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn).現(xiàn)階段大規(guī)模生產(chǎn)方法中仍主要以濺射金屬預(yù)制層后硒化法為主，此方法制備CIGS對降低成本、提高成品率、實(shí)現(xiàn)大面積制備等方面具有一定優(yōu)勢.然而，合金層需要在特制的硒化爐進(jìn)行后硒化處理，并反應(yīng)生成CIGS薄膜［6-7］，不能在不破壞真空的條件下一次完成CIGS薄膜的制備，而且H2Se作為硒源最大的缺點(diǎn)是有劇毒且易揮發(fā)，需要高壓容器儲存［10］;有機(jī)金屬Se源((C2H5)Se2:DESe)有望成為劇毒H2Se的替代硒化物，但成本很高［8］.

范平等［9-12］提出并實(shí)現(xiàn)了采用離子束濺射沉積技術(shù)制備高質(zhì)量CIS薄膜，不需要傳統(tǒng)的金屬預(yù)置層后硒化過程，實(shí)現(xiàn)在同一真空室內(nèi)不破壞真空條件完成CIS薄膜制備，簡化傳統(tǒng)制備工藝，優(yōu)化薄膜質(zhì)量和性能，且能提高原材料利用率.本研究在離子束濺射制備CIS薄膜研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討結(jié)合電阻熱蒸發(fā)摻雜Ga元素，研究不同Ga量對CIGS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、成分及光電性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用離子束濺射結(jié)合熱蒸發(fā)沉積Ga/Cu/In/Se四元疊層制備CIGS薄膜.首先，采用熱蒸發(fā)法在BK7玻璃基片上 (均采用有機(jī)溶劑進(jìn)行超聲波清洗)直接沉積Ga膜，本底真空為6.0×10－4Pa，工作電流為150 A;采用FJL520型超高真空雙離子束濺射沉積系統(tǒng)，在Ga膜上先后濺射沉積高純度Cu(純度為99.99%)、In(純度為99.99%)和Se(純度為99.99%)，形成 Ga/Gu/In/Se四元疊層，本底真空壓強(qiáng)為8.0×10－4Pa，工作真空壓強(qiáng)為6.0×10－2Pa，濺射參數(shù)如表1;在同一高真空環(huán)境 (真空度高于8.0×10－4Pa)下進(jìn)行400℃退火熱處理1 h，制備得到CIGS薄膜樣品.通過精確控制熱蒸發(fā)蒸鍍Ga膜料的時間，研究CIGS薄膜的Ga量對其微結(jié)構(gòu)和光電性能的影響.CIGS薄膜樣品號分別為 S1～S5，蒸鍍 Ga時間分別為5 min、7.5 min、9 min、10 min 及20 min.

表1 離子束濺射沉積Cu，In和Se薄膜的相關(guān)參數(shù)Table 1 The ion-beam sputtering parameters for Cu，In and Se

采用Bruker-D8-Advance X射線衍射儀 (X-ray diffraction，XRD)，在CuKα(λ =0.154 06 nm)輻射條件下，測量并分析不同Ga含量CIGS薄膜微結(jié)構(gòu)的變化;利用Hitachi S4700掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察樣品表面形貌;采用配套的能量色散譜儀 (energy dispersive spectrometer，EDS)分析薄膜組成;薄膜的透射率用紫外可見光分光光度計 (Lambda 950)測量;薄膜的厚度采用Dektak-150臺階儀測量.薄膜的方塊電阻Rs采用四探針方法測量，電阻率由ρ=Rsd(d為薄膜厚度)計算得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 CIGS薄膜的EDS與XRD分析

CIGS薄膜樣品的成分結(jié)果如表2.隨著蒸鍍Ga膜料時間的增加，相應(yīng)的CIGS薄膜樣品中Ga原子數(shù)分?jǐn)?shù)逐漸增大.樣品 S1、S2和 S3的N(Ga)/(N(Ga)+N(In))原子比例分別為0.13、0.16和0.32，接近高效率CIGS薄膜太陽電池中CIGS薄膜的N(Ga)/(N(Ga)+N(In))為0.1～0.3［5］.當(dāng)蒸鍍Ga時間為9.0 min時，制備的CIGS薄膜樣品S3的化學(xué)成分較接近理想的化學(xué)計量比(1.0∶0.7∶0.3∶2.0).

表2 不同Ga蒸鍍時間CIGS薄膜的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS results of CIGS thin films at different Ga deposition time

圖1為不同Ga量下制備CIGS薄膜的XRD譜.由圖1可見，制備樣品均出現(xiàn) (112)、(220/204)和 (312/316)的黃銅礦特征衍射峰，當(dāng)蒸鍍Ga時間為 7.5 min時，x(Ga)升至 4.70%，相應(yīng)的N(Ga)/(N(Ga)+N(In))為0.16，制備的 CIGS薄膜與Cu(In0.7，Ga0.3)Se2標(biāo)準(zhǔn)譜 (PDF#35-1102)中的特征衍射峰相符，具有典型的黃銅礦結(jié)構(gòu)，且相應(yīng)的特征衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，這說明已形成Cu(In0.7，Ga0.3)Se2化合物薄膜且生長情況良好，結(jié)晶度較高.當(dāng)繼續(xù)增加蒸鍍Ga量，相應(yīng)特征衍射峰強(qiáng)度減弱，當(dāng)x(Ga)為13.22%時，還出現(xiàn)的(020)、(111)、(024)峰為單質(zhì)Ga的衍射峰，這可能因?yàn)檫^量的Ga直接影響CIGS薄膜化合物的形成，符合上述EDS成分分析結(jié)果.

利用謝樂公式

估算沿 (112)晶向的CIGS薄膜晶粒尺寸，結(jié)果如表3.其中，謝樂常數(shù)k取0.89;X射線波長λ取1.540 6 nm;β為峰的半高寬;θ為衍射角.由于S4和S5樣品沿 (112)晶向的衍射峰強(qiáng)度過弱，基底影響較大，因此沒有進(jìn)行相應(yīng)計算，但從衍射峰的強(qiáng)度可以判斷，晶粒尺寸明顯小于所列出的樣品.由表3可見，隨著Ga量增加，薄膜晶粒尺寸先增后減，當(dāng) x(Ga)=4.70%，N(Ga)/(N(Ga)+N(In))=0.16時的半高寬最小，相應(yīng)晶粒尺寸約為61.01 nm.

圖1 不同Ga量CIGS薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CIGS thin films with different Ga contents

表3 不同Ga量CIGS薄膜 (112)峰位、半高寬和晶粒尺寸Table 3 The peak position and the FWHM of(112)peak，crystallite dimension of CIGS thin films with different Ga contents

2.2 CIGS薄膜的表面形貌分析

圖2為不同Ga量CIGS薄膜的SEM照片.由圖2可見，當(dāng)Ga的蒸鍍時間為7.5 min，x(Ga)=4.70%時，平均顆粒尺寸約為350 nm，大小均勻平整;當(dāng) Ga蒸鍍時間為 9.0 min，Ga含量升為9.26%，接近理想化學(xué)計量比，顆粒尺寸增大，顆粒沒有x(Ga)=4.70%時均勻;但當(dāng)Ga蒸鍍時間為20 min時，x(Ga)=22.41%，偏離化學(xué)計量比較大，結(jié)晶變低，顆粒變小.

圖2 不同Ga量CIGS薄膜的表面型貌Fig.2 SEM surface morphologies of CIGS thin films with different Ga contents

2.3 CIGS薄膜的光學(xué)性能分析

樣品S2和S3的CIGS薄膜透射光譜如圖3.對于直接帶隙半導(dǎo)體，若其禁帶寬度為Eg，則其能量為hν的光子的吸收系數(shù)為α，且

其中，C為與光子能量無關(guān)的常數(shù).

圖3 CIGS薄膜透射光譜Fig.3 The transmitted spectrum of CIGS thin films

根據(jù)透射率和薄膜厚度推算出吸收系數(shù)α，依照式(2)作出(αhν)2～hν關(guān)系圖，如圖4.則圖線區(qū)在hν軸上的截距即為材料的光學(xué)帶隙Eg［3］.由圖4可見，樣品S2和S3的CIGS薄膜的帶隙分別為1.18和1.30 eV.三元化合物CIS薄膜的禁帶寬度為1.04 eV，S2和S3高于此值，說明摻Ga后成功提高了帶隙.由于可見光的主要能量集中于400～700 nm，若帶隙超過2.5 eV，可吸收光子波長逐漸靠近紫外區(qū)域，電子能量效率就會明顯下降，所以Ga的原子數(shù)分?jǐn)?shù)不宜過高，應(yīng)兼顧對不同能量光子的吸收.本研究中CIGS薄膜1.18～1.30 eV的禁帶寬度能夠吸收太陽光譜中不同能量的光子，適合制備高性能的太陽電池.

圖4 CIGS薄膜 (αhv)2～hv關(guān)系圖Fig.4 Plot of(αhv)2versus photon energy for CIGS thin films

2.4 CIGS薄膜的電學(xué)性能分析

由臺階儀測得樣品S1～S5的CIGS薄膜厚度分別為 477.27、433.26、478.96、562.24及 643.08 nm.通過四探針法測得CIGS薄膜電阻率ρ分別為1.71、1.04 × 10－1、1.64 × 10－2、1.72 × 104及2.91×104Ω·cm.薄膜電阻率隨N(Ga)/(N(Ga)+N(In))的增大先降后升，在N(Ga)/(N(Ga)+N(In))=0.32時，對應(yīng)最小值1.64×10－2Ω·cm，在N(Ga)/(N(Ga)+N(In))=0.54時，對應(yīng)最大值2.91×104Ω·cm.lg ρ與 N(Ga)/(N(Ga)+N(In))的關(guān)系如圖 5.當(dāng) N(Ga)/(N(Ga)+N(In))=0.13～0.32時，電阻率數(shù)量級范圍在10－2～101Ω·cm;當(dāng) N(Ga)/(N(Ga)+N(In))=0.32～0.54時，電阻率數(shù)量級為104Ω·cm.

圖5 lg ρ與N(Ga)/(N(Ga)+N(In))的關(guān)系圖Fig.5 Relation of lgρ with N(Ga)/(N(Ga)+N(In))ratio

結(jié) 語

本研究采用離子束濺射結(jié)合熱蒸發(fā)沉積Ga/Cu/In/Se四元疊層法成功制備CIGS薄膜太陽電池吸收層CIGS薄膜.通過調(diào)節(jié)Ga的蒸鍍時間，得到Ga原子數(shù)分?jǐn)?shù)從3.96% ～22.41%的CIGS薄膜;所制備的薄膜不僅具有CIGS特征峰，且為典型的黃銅礦結(jié)構(gòu);Ga過量或不足都會對薄膜的結(jié)晶度產(chǎn)生不利影響.不同原子比的薄膜在Ga原子數(shù)分?jǐn)?shù)為4.70%時結(jié)晶最好，晶粒尺寸約為61.01 nm，顆粒尺寸為350 nm，其大小均勻平整，光學(xué)帶隙為1.18 eV.光電特性結(jié)果表明，它適合作為高性能CIGS薄膜太陽電池吸收層材料.

/References:

［1］Repins M A，Contreras B，Egaas C，et al.Diode characteristics in state-of-the-art ZnO/CdS/Cu(In1－xGax)Se2solar cells［J］.Progress in Photovoltaics:Research and Applications，2005，13(1):209-216.

［2］Paulson P D，Haimbodi M W，Marsilla S R，et al.Cu(In1-xAlx)Se2thin films and solar cells［J］.Journal of Applied Physics，2002，91(12):10153-1056.

［3］Jackson P，Hariskos D，Lotter E，et al.New world record efficiency for Cu(In，Ga)Se2thin-film solar cells beyond 20%［J］.Progress in Photovoltaics:Research and Applications，2011，19(7):894-897.

［4］AO Jian-ping，SUN Yun，WANG Xiao-ling，et al.Properties of CIGS thin-films prepared by a three-stage of co-evaporation process［J］.Chinese Journal of Semiconductors，2006，27(8):1406-1411.(in Chinese)敖建平，孫 云，王曉玲，等.共蒸發(fā)三步法制備CIGS薄膜的性質(zhì)［J］.半導(dǎo)體學(xué)報，2006，27(8):1406-1411.

［5］Jung S，Ahn S，Yun J H，et al.Effects of Ga contents on properties of CIGS thin films and solar cells fabricated by co-evaporation technique［J］.Current Applied Physics，2010，10(4):990-996.

［6］Song H K，Jeong J K，Kim H J，et al.Fabrication of CuIn1－xGaxSe2thin film solar cells by sputtering and selenization process［J］.Thin Solid Films，2003，435(1/2):186-192.

［7］López-Garciá J，Guillén C.Adjustment of the selenium amount provided during formation of CuInSe2thin films from the metallic precursors［J］.Physica Status Solidi A，2009，206(1):84-90.

［8］Dhere N G，Kadam A A.Thin film solar cells by selenization sulfurization using diethyl selenium as a selenium precursor［P］.US，Patent No:US20070257255A1，2007.

［9］FAN Ping，LIANG Guang-Xing，CAI Xing-ming，et al.The influence of annealing temperature on the structural，electrical and optical properties of ion beam sputtered CuInSe2thin films［J］.Thin Solid Films，2011，519(16):5348-5352.

［10］FAN Ping，LIANG Guang-xing，ZHENG Zhuang-hao，et al.Growth and characterization of CIS thin films prepared by ion beam sputtering deposition［J］.Chinese Physics Letters，2010，27(4):046801-1-046801-5.

［11］FAN Ping，LIANG Guang-xing，ZHENG Zhuang-hao，et al.Adjustment of the selenium amount during ion beam sputtering deposition of CIS thin films［J］.Journal of Materials Science:Materials in Electronics，2010，21(9):897-901.

［12］FAN Ping，ZHENG Zhuang-hao，ZHANG Dong-ping，et al.Study of CuInSe2thin films preparation by ion beam sputtering［J］.Chinese Journal of Vacuum Science and Technology，2009，29(6):659-663.(in Chinese)范 平，鄭壯豪，張東平，等.離子束濺射制備CuInSe2薄膜的研究［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報，2009，29(6):659-663.

［13］XIONG Shao-zhen，ZHU Mei-fang.Solar Cell Foundation and Applications［M］.Beijing:Science Press，2009，360-362.(in Chinese)熊紹珍，朱美芳.太陽能電池基礎(chǔ)與應(yīng)用［M］.北京:科學(xué)出版社，2009，360-362.