高硅氧/有機(jī)硅復(fù)合材料高溫彎曲性能研究

胡春平， 劉 麗， 姜 波， 黃玉東

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001;2.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，哈爾濱 150040）

天線罩材料是高速精確制導(dǎo)航天武器的基礎(chǔ)，是發(fā)展高超音速地空導(dǎo)彈、反輻射導(dǎo)彈和巡航導(dǎo)彈不可缺少的關(guān)鍵技術(shù)之一，它直接制約著先進(jìn)型號航天武器的發(fā)展［1，2］。天線罩材料的重要性能要求為具有寬頻電磁波透過性能和介電性能、優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能［3］。硅樹脂的結(jié)構(gòu)決定了其具有耐高溫性和優(yōu)良的介電性，使它成為一種極有吸引力的天線罩材料。雖然硅樹脂在涂層中有大量應(yīng)用，但其作為樹脂基體在復(fù)合材料中的應(yīng)用偏少，究其原因是硅樹脂存在機(jī)械強(qiáng)度較弱等缺點(diǎn)［4］，國內(nèi)外研究人員針對此問題，采取了如通過在主鏈或側(cè)鏈中引入極性基團(tuán)或用有機(jī)樹脂改性硅樹脂等方案［5～10］，但其改性效果并不十分理想，分析其原因，在理論上沒有深入研究溫度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律。本研究對基體樹脂及復(fù)合材料進(jìn)行了測試，旨在找出溫度對復(fù)合材料彎曲性能的影響因素，為提高復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲基苯基硅樹脂，數(shù)均分子量:3000，R/Si值1∶1，苯基含量:50%，粘度:30 cst，哈爾濱工業(yè)大學(xué)自制;平紋高硅氧玻璃布，面密度為236 g/m2，使用前在馬弗爐中于200℃下處理1 h，以除去纖維織物表面吸附的水分。

1.2 試樣制備

采用模壓成型法制得高硅氧/有機(jī)硅復(fù)合材料，其具體制備工藝如下:采用手糊成型法制得高硅氧/甲基苯基硅樹脂預(yù)浸布。將制得的預(yù)浸布剪裁成所需的形狀，并按照所需的厚度放入模具內(nèi)，進(jìn)行模壓。具體模壓工藝90℃ 1 h→120℃ 1 h→150℃ 1 h→180℃合模加壓10 MPa 2 h→210℃ 2 h→250℃ 12 h→自然冷卻至室溫。最終制得纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，厚度為2 mm的層壓板。

1.3 性能測試

按照 GB1449—1983，將所制備的試樣在 INSTRON550型電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試。將層壓板加工成50.0 mm×15.0 mm×2.0 mm規(guī)格的試樣。將試樣分別置于室溫、100，200，300，400，500，600℃的電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上，處理10 min后瞬時(shí)進(jìn)行測試。

復(fù)合材料彎曲試樣經(jīng)離子濺射噴Au后，采用掃描電子顯微鏡觀察彎曲斷口形貌。

采用熱重分析儀，對甲基苯基硅樹脂的耐熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，測試中采用的樣品量為10～20 mg，升溫速率為10℃/min，氣氛為氮?dú)狻?/p>

采用FTIR光譜儀分析器。將固化好的樹脂采用KBr壓片法做紅外光譜分析。

采用動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀，對復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了測定，測試模式為單懸臂，測試條件:升溫速率為5℃·min-1，溫度由室溫升至400℃，頻率為1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對硅樹脂復(fù)合材料性能的影響

本研究選取的力學(xué)性能為彎曲性能，因?yàn)閺澢阅苁欠从巢牧暇C合性能的一個(gè)指標(biāo)，只要有任何一個(gè)薄弱環(huán)節(jié)存在于復(fù)合材料內(nèi)部，就會降低其彎曲力學(xué)性能。一般力學(xué)性能優(yōu)劣的比較和工藝性能比較采用彎曲性能試驗(yàn)11。

高硅氧/有機(jī)硅復(fù)合材料在不同溫度處理10 min后彎曲強(qiáng)度如圖1所示。

圖1 不同溫度處理10min后硅樹脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度Fig.1 Flexural strength of silicone composites at different temperature treated for 10 min

由圖1可見，高硅氧/有機(jī)硅復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著溫度的升高而降低，并在200℃，300℃和600℃分別出現(xiàn)了明顯的降低。室溫的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為252 MPa;經(jīng)100℃處理10 min后，復(fù)合材料的彎曲性能發(fā)生變化很小;經(jīng)200℃處理后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度降至215 MPa，為室溫復(fù)合材料的85%，下降幅度較大;300℃處理后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度降至147 MPa，為室溫復(fù)合材料的58%，下降幅度很大;與300℃處理后復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度相比，經(jīng)400℃，500℃處理后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度變化不大，但經(jīng)600℃處理后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度明顯降低，僅為室溫的25%。以上結(jié)果表明，溫度升高，高硅氧/有機(jī)硅復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度降低較多，這將影響其實(shí)際應(yīng)用。因此，需找出其強(qiáng)度下降的原因，以改善其高溫力學(xué)性能。因此，我們研究了隨溫度升高，甲基苯基硅樹脂的結(jié)構(gòu)差異。圖2給出了在不同溫度加熱后甲基苯基硅樹脂的紅外光譜圖。

圖2給出了固化后甲基苯基硅樹脂在不同溫度下的紅外光譜圖。

圖2 甲基苯基硅樹脂在不同溫度下的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of methyl-phenyl silicone resin at different temperature

圖2顯示，室溫至500℃下都存在2950 cm-1處的CH3—Si中C—H伸縮振動(dòng)峰;1260 cm-1和740-870 cm-1處的 Si—CH3的吸收峰;1431 cm-1和1800 cm-1～2200 cm-1處 Si—C6H5中芳環(huán)的振動(dòng)吸收峰和苯基的特征吸收峰;在1000～1130 cm-1處有一寬而強(qiáng)的吸收帶，這是Si—O—Si的反對稱伸縮振動(dòng)，而且都為兩個(gè)強(qiáng)度接近的吸收峰，說明分子鏈較長12。當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)，2950 cm-1，1260 cm-1，740 ～870 cm-1等處的 Si—CH3特征峰消失，說明甲基脫落;1431 cm-1和1800～2200 cm-1等處的Si—C6H5特征峰消失，說明此時(shí)由于熱分解作用苯基也發(fā)生脫落。1000～1130 cm-1處的兩個(gè)強(qiáng)度接近的吸收峰轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)寬吸收峰，說明存在Si—O—Si鍵，但此時(shí)分子鏈已變短。

圖3 甲基苯基硅樹脂的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curve for silicone resin

從圖3甲基苯基硅樹脂的TG-DTG譜圖上可以看出，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，TG曲線上出現(xiàn)平臺，與之相對應(yīng)的在甲基苯基硅樹脂的DTG曲線上出現(xiàn)1個(gè)放熱峰，分別對應(yīng)于甲基苯基硅樹脂分解過程中的熱失重速率最大時(shí)的溫度。其中，由圖可知，甲基苯基硅樹脂起始分解溫度為285℃，失重速率最大的溫度為580℃，700℃后失重速率減小并逐漸趨于穩(wěn)定。

由以上分析可知，揮發(fā)甲基苯基硅樹脂在285℃開始分解，硅樹脂分解的氣體小分子跑掉，造成復(fù)合材料的空隙率增加，從而使得復(fù)合材料出現(xiàn)300℃彎曲性能下降。而失重速率最大溫度出現(xiàn)在580℃，結(jié)合紅外譜圖信息，說明隨溫度升高，硅樹脂發(fā)生裂解，分子主鏈斷裂變短，是復(fù)合材料出現(xiàn)600℃彎曲性能下降的主要原因。

圖4 有機(jī)硅樹脂復(fù)合材料的DMA譜圖Fig.4 DMA spectra of silicone composites

2.2 有機(jī)硅樹脂復(fù)合材料動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析

動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)是研究高聚物分子運(yùn)動(dòng)最有效的、應(yīng)用最廣的手段之一。它不僅能描述材料的模量，并且能同時(shí)描述高聚物的力學(xué)內(nèi)耗。而力學(xué)內(nèi)耗正是與高聚物的力學(xué)松弛密切相關(guān)的量13。從FT-IR和TG-DTG數(shù)據(jù)顯示250℃以下，樹脂基體結(jié)構(gòu)基本不變，樹脂也無熱失重，但是實(shí)際力學(xué)性能測試顯示在此溫度下性能也有降低，因此又進(jìn)一步研究了在此溫度下復(fù)合材料的力學(xué)內(nèi)耗。

圖4是有機(jī)硅樹脂復(fù)合材料損耗因子tanδ隨溫度的變化曲線。從圖4中可以看出，tanδ曲線出現(xiàn)了兩個(gè)損耗峰，tanδ值較高的峰對應(yīng)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，圖中數(shù)據(jù)為245℃，但此峰較寬說明在溫度區(qū)間200～250℃，復(fù)合材料發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，模量發(fā)生急劇下降，這就是復(fù)合材料出現(xiàn)200℃彎曲性能下降的主要原因。

2.3 復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)

除了樹脂自身結(jié)構(gòu)和高聚物物理特性很重要外，復(fù)合材料的界面也起著傳遞載荷關(guān)鍵作用。因此，我們又深入的研究了高硅氧/有機(jī)硅復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度隨溫度升高過程中的變化。

從圖5可以看出，常溫的復(fù)合材料試樣彎曲斷面較平整，幾乎觀察不到纖維拔出、脫粘、界面開裂等界面失效的現(xiàn)象，說明樹脂與纖維的浸潤較好，二者之間的界面結(jié)合良好。隨著溫度的逐漸升高，復(fù)合材料中基體樹脂發(fā)生熱分解，試樣彎曲斷面出現(xiàn)界面開裂，纖維拔出等現(xiàn)象，說明纖維與樹脂之間的界面結(jié)合力變差［14，15］。當(dāng)溫度達(dá)到600℃，隨著樹脂的大量分解，Si—O—Si主鏈的斷裂變短，基體樹脂強(qiáng)度降低復(fù)合材料界面出現(xiàn)脆性斷裂。上述分析表明，隨著溫度變化，復(fù)合材料界面結(jié)合情況的變化也會對材料的彎曲性能產(chǎn)生一定的影響。

圖5 高硅氧/有機(jī)硅復(fù)合材料各溫度處理后彎曲破壞斷口形貌 （a）常溫;（b）200℃/10 min;（c）400℃/10 min;（d）600℃/10 minFig.5 SEM photographs of vycor glass/silicone composite flexural section at different temperature（a）room temperature;（b）200℃/10 min;（c）400℃/10 min;（d）600℃/10 min）

3 結(jié)論

（1）高硅氧/有機(jī)硅復(fù)合材料的彎曲性能隨著溫度的升高而降低，在200℃，300℃和600℃三個(gè)溫度下彎曲強(qiáng)度的保留率為85%，58%，25%。

（2）從DMA分析表明，復(fù)合材料發(fā)生次級松弛、玻璃化轉(zhuǎn)變是200℃彎曲性能下降的主要原因。從FT-IR、TG-DTG分析表明，樹脂分解和裂解是300℃，600℃彎曲性能下降的主要原因。

（3）從SEM分析表明，隨著溫度的升高，復(fù)合材料界面也從室溫的結(jié)合良好，變?yōu)榻缑娼Y(jié)合較差，此變化也會對材料的彎曲性能產(chǎn)生一定的影響。

［1］KOZAKOFF D J.Analysis of Radome-Enclosed Antennas［M］.Boston and London:Artech House，1997.

［2］吳麗娜，黃玉東，劉麗.聚甲基苯基硅氧烷涂層對高硅氧纖維及其復(fù)合材料性能的影響［J］，航空材料學(xué)報(bào)，2009，29（4）:85-89.

（WU L N，HUANG Y D，LIU L.Effects of poly（methylphenylsiloxane）coating on high silica glass fiber/phosphate composites［J］.Journal of Aeronautical Materials，2009，29（4）:85-89.）

［3］劉麗.天線罩用透波材料［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2008.

［4］倪禮忠，陳麒.聚合物基復(fù)合材料［M］.上海:華東理工大學(xué)出版社，2007.

［5］VOULOMENOU A，TARANTILI P A.Preparation，characterization and property testing of condensation-type silicone/montmorillonite nanocomposites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，118（5）:2521-2529.

［6］WU Y H，McGarry F J.Temperature effect on mechanical properties of toughened silicone resins［J］.Journal of Polymer Engineering and Science，2005，1522-1530.

［7］LIU Y R，HUANG Y D，LIU L.Effects of TriSilanolIsobutyl-POSS on thermal stability of methylsilicone resin［J］.Journal of Polymer Degradation and Stability，2006，2731-2738.

［8］BOCCACCINI A R，TORRE A M，OLDANI C.R.Effect of thermomechanical loads on microstructural damage and on the resulting thermomechanical behaviour of silicon carbide fibre-reinforced glass matrix composites［J］.Materials Characterization，2005，54（1）:75-83.

［9］ZHU B Z，WU Y H，H Herschel，et al.Silicone-organic resin hybrid matrix composites［J］.Journal of Macromolecular Materials and Engineering，2006，291，1052-1060.

［10］LUCAS P，ROBIN J J.Silicone-based polymer blends:An overview of the materials and processes［J］.Functional Materials and Biomaterials，2007，209:111-147.

［11］李嘉祿，孫穎，李學(xué)明.二步法方型三維編織復(fù)合材料力學(xué)性能及影響因素［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2004，21（1）:90-94.

（LI J L，SUN Y，LI X M.Research on the mechanical properties and the effectors of the two-step 3D braided composites［J］.Journal of Acta Materiae Compositae Sinica，2004，21（1）:90-94.）

［12］SUN J T，HUANG Y D，CAO H L，et al.Effects of ambient-temperature curing agents on the thermal stability of poly（methyphenylsiloxane）［J］.Journal of Polymer Degradation and Stability，2004，85，725-731.

［13］CHAN-PARK M B，KATSOULIS D E，BANEY R H.Characterization of a Rigid Silicone Resin［J］.Journal of Polymer Composites，2003，24（1）:13-23.

［14］繆長禮，王磊，孟令輝，等.熱處理對高硅氧織物增強(qiáng)甲基硅樹脂復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度的影響［J］.固體火箭技術(shù)，2010，33（1）:95-103.

（MIAO C L，WANG L，MENG L H，et al.Influence of heat treatment on room temperature flexural strength of vycor glass cloth/methyl silicone resin composites［J］.Journal of Solid Rocket Technology.2010，33（1）:95-103.）

［15］lOYD D J，LAGACE H P，MCLEOD A D.Controlled Interfaces in Composite Materials［C］//Proceedings of the Third International Conference of Composite Interface，USA，1990:359-363.