近α型TG6高溫鈦合金中硅化物的沉淀析出行為

李 娟， 蔡建明， 段 銳

（北京航空材料研究院，北京 100095）

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)推重比提高，壓氣機(jī)的工作條件更為復(fù)雜和苛刻。為了滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)苛刻服役條件的要求，設(shè)計(jì)了整體葉盤、整體葉環(huán)等新穎結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)高比強(qiáng)度、低密度和耐高溫能力強(qiáng)的先進(jìn)材料的需求更加強(qiáng)烈。高溫鈦合金恰恰符合這樣的要求，可代替鋼或鎳基高溫合金，用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)輪盤、葉片、整體葉盤、機(jī)匣等結(jié)構(gòu)件，可使整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量40%左右，而顯著提高發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比和使用性能［1］。目前，高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)高溫鈦合金的長(zhǎng)時(shí)使用溫度要求已達(dá)到600℃，600℃高溫鈦合金是實(shí)現(xiàn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)轉(zhuǎn)子“全鈦化”、提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)推重比和使用性能的關(guān)鍵材料之一。

基于當(dāng)量設(shè)計(jì)準(zhǔn)則、二元相圖及擴(kuò)散理論，設(shè)計(jì)出新型600℃高溫鈦合金TG6［2］，其名義成分為Ti-5.8Al-4Sn-4Zr-1.5Ta-0.7Nb-0.4Si-0.06C，并具有優(yōu)異的熱強(qiáng)性和良好的熱加工成形性。為了獲得優(yōu)異的高溫蠕變抗力，TG6鈦合金中加入了0.4%Si。Si在α和β相中的固溶度有限，經(jīng)時(shí)效或高溫長(zhǎng)期使用會(huì)析出硅化物，硅化物的析出對(duì)合金的力學(xué)性能，包括強(qiáng)度、塑性、蠕變、疲勞等產(chǎn)生顯著影響。本工作研究了TG6鈦合金在不同熱處理狀態(tài)下硅化物的沉淀析出行為及其機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用合金為α+β兩相區(qū)近等溫模鍛工藝制備的TG6鈦合金整體葉盤鍛件，經(jīng)金相法測(cè)定，合金的β轉(zhuǎn)變溫度（Tβ）為1050℃。先將整體葉盤鍛件在1030℃固溶處理2h后水冷，然后對(duì)其進(jìn)行雙重時(shí)效熱處理，熱處理后加工成φ13mm×73mm的圓棒試樣，在600℃下進(jìn)行不同時(shí)間熱暴露實(shí)驗(yàn)，后精加工成標(biāo)距為φ5mm×25mm的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，并測(cè)試性能。

采用光學(xué)顯微鏡（OM）、透射電鏡（TEM）研究TG6鈦合金整體葉盤鍛件在不同熱處理狀態(tài)下的硅化物析出行為及特征。腐蝕液采用Kroll試劑（3%HF，8%HNO3，其余為 H2O）。在 LEICA DMI-3000M型光學(xué)顯微鏡上進(jìn)行顯微組織觀察。在JEOL-2100型透射電鏡上進(jìn)行硅化物析出行為觀察，操作電壓為200kV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1為TG6鈦合金整體葉盤鍛件經(jīng)固溶加雙重時(shí)效（STDA）熱處理后的顯微組織，為典型的雙態(tài)組織。在β轉(zhuǎn)變組織的基體上分布著等軸的初生α相，初生α相的含量為15%左右。圖2為TEM下的組織形貌，可以看出，原始β相幾乎完全分解，硅化物沿晶界和原始的β片層內(nèi)析出，在部分α基體內(nèi)也有硅化物析出，硅化物主要呈球狀或橢球狀，尺寸在40～100nm。

圖1 TG6鈦合金α+β區(qū)模鍛整體葉盤鍛件STDA狀態(tài)下的顯微組織Fig.1 Microstructure of α +β processed TG6 titanium alloy blisk forging in STDA state

表1為TG6鈦合金整體葉盤鍛件經(jīng)熱處理和600℃不同時(shí)間熱暴露（TE）的力學(xué)性能（TE-50，TE-100，TE-200，TE-300 分別對(duì)應(yīng)時(shí)間為 50h，100h，200h，300h的熱暴露試樣），從表中可以看出，熱暴露會(huì)使TG6鈦合金強(qiáng)度增加而塑性降低。經(jīng)過50h熱暴露后，強(qiáng)度開始提高，塑性明顯下降，這主要是合金中β相分解的作用，合金內(nèi)部顯微組織的變化導(dǎo)致了合金性能的變化。隨著熱暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，在熱暴露50～200h時(shí)合金的塑性趨于穩(wěn)定，強(qiáng)度提高相對(duì)緩慢，說明在這段時(shí)間內(nèi)，TG6鈦合金的顯微組織相對(duì)穩(wěn)定，熱暴露對(duì)合金的性能影響不大。而經(jīng)過300h的長(zhǎng)期熱暴露后，合金的塑性又開始下降。

圖2 STDA狀態(tài)下在原始β片上析出的硅化物顆粒（a）和α基體內(nèi)析出的硅化物顆粒（b）Fig.2 Silicide particles precipitated along primary β layer（a）and in α grain（b）in STDA state

表1 TG6鈦合金α+β區(qū)模鍛整體葉盤鍛件不同狀態(tài)下的室溫拉伸性能Table 1 Room temperature tensile properties of α +β processed TG6 titanium alloy blisk forging in different states

圖3為TG6鈦合金整體葉盤鍛件在600℃經(jīng)不同時(shí)間熱暴露后的TEM組織形貌。從圖中可以看出，TG6鈦合金經(jīng)熱暴露后，硅化物并沒有在新位置上析出，依然沿晶界和β轉(zhuǎn)變組織的界面上析出，分布并不均勻。隨著熱暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，在晶界和β轉(zhuǎn)變組織的片層界面上析出的硅化物開始長(zhǎng)大，從球狀或橢球狀逐漸生長(zhǎng)成桿狀或長(zhǎng)桿狀，這說明硅化物主要于β相形核，在熱暴露的過程中沿β相某取向長(zhǎng)大，長(zhǎng)大速率受硅在基體中的擴(kuò)散速率控制。熱暴露100h后，在β板條上均有長(zhǎng)桿狀硅化物析出（圖3c）。α相內(nèi)（圖3d）析出的硅化物隨著熱暴露時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增多，主要為球狀或橢球狀，但在α相內(nèi)分布并不均勻。熱暴露200h后，α相內(nèi)（圖3f）硅化物析出密集的地方會(huì)聚集成片，聚集的硅化物易與運(yùn)動(dòng)中的位錯(cuò)發(fā)生纏結(jié)而阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，有利于提高合金強(qiáng)度。經(jīng)過300h的熱暴露后（圖3g，h），析出硅化物的尺寸明顯增大，在150～400nm。圖4為TG6鈦合金整體葉盤鍛件在600℃經(jīng)不同時(shí)間熱暴露后析出的硅化物的電子衍射花樣，經(jīng)標(biāo)定可確認(rèn)為六方結(jié)構(gòu)的S2型（（TiZr）6Si3）硅化物。

利用JEOL-2100透射電鏡附帶的能譜儀對(duì)TG6鈦合金β相上析出的硅化物進(jìn)行了成分測(cè)定，所測(cè)結(jié)果如表2所示。圖5顯示了硅化物成分測(cè)試X衍射譜線。

因硅化物尺寸較小，對(duì)β相上析出的硅化物進(jìn)行能譜分析時(shí)，能譜檢測(cè)結(jié)果受基體成分的影響，實(shí)際硅化物中不含Ta元素。所測(cè)硅化物的Si含量小于實(shí)際硅化物的Si含量，而Ti，Al含量則高于實(shí)際硅化物中的含量。硅化物中含Ti，Zr，Si，Sn等元素，其中Sn含量要低于合金基體中的Sn含量。值得注意的是，硅化物中的Zr含量極高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于合金中的平均含量4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。硅化物中的Ti部分被Zr置換，形成（TiZr）6Si3硅化物，可見Zr和Si的親和力相當(dāng)大。

圖3 不同熱暴露時(shí)間下原始β條上析出的桿狀硅化物和α晶粒內(nèi)析出的球狀硅化物Fig.3 The bacilliform silicide precipitated along primary β layer after 50 h（a），100 h（c），200 h（e），300 h（g），and the spherical silicide precipitated in α grain after 50h（b），100h（d），200h（f），300h（h）long-term high temperature exposure

圖4 硅化物熱暴露100h后（a）和熱暴露300h后（b）電子衍射花樣Fig.4 The SAD pattern of silicide of α + β processed blisk forging STDA+600℃/100h exposure state（a）and STDA+600℃/300h exposure state（b）

表2 （TiZr）6Si3硅化物成分能譜分析結(jié)果Table 2 （TiZr）6Si3silicide composition EDS analysis results

圖5 硅化物顆粒的能譜分析Fig.5 Silicide composition EDS analysis

3 分析和討論

Si是高溫鈦合金中非常重要的合金元素，可明顯改善蠕變性能，幾乎所有的高溫鈦合金均含有0.1%～0.5%的Si。在鈦合金中，Si有兩種存在形態(tài)，即固溶于基體和沉淀析出硅化物。Si在基體中并非均勻固溶，而是易于在位錯(cuò)等晶體缺陷處偏聚，形成Cottrell氣團(tuán)。Si在α-Ti中的固溶度極限較小，當(dāng)超出固溶度極限后，在時(shí)效過程中或高溫長(zhǎng)時(shí)服役時(shí)會(huì)析出硅化物，一般在α/β相界沉淀析出，也可在α相內(nèi)的位錯(cuò)區(qū)沉淀析出。硅化物的析出會(huì)導(dǎo)致塑性下降，因此，高溫鈦合金中的Si含量一般控制在0.5%以下。美國(guó)與英國(guó)、俄羅斯等國(guó)家早期在高溫鈦合金添加Si元素的設(shè)計(jì)理念存在差異，美國(guó)的高溫鈦合金中Si含量一般小于0.1%，而英國(guó)和俄羅斯的高溫鈦合金中Si含量一般高于0.25%［3］。

當(dāng)合金中含Zr時(shí)，Zr會(huì)置換部分Ti，含Sn時(shí)，則Sn會(huì)置換少量的Si［4］。Zr和Ti具有相同的化學(xué)價(jià)，加入Zr可以置換Ti，能降低HCP結(jié)構(gòu)的α相和硅化物因結(jié)構(gòu)不匹配引起的高應(yīng)變能，降低硅化物的形核激活能，且Zr比Ti擴(kuò)散要慢，因此，硅化物的形核和長(zhǎng)大主要受Zr的擴(kuò)散控制，加入Zr可以細(xì)化硅化物的尺寸和促進(jìn)硅化物的彌散分布［5］。

目前，學(xué)者們對(duì)鈦合金中硅化物結(jié)構(gòu)和組成還存在爭(zhēng)議，一般認(rèn)為鈦合金中的硅化物有3種類型:Ti5Si3，Ti6Si3和Ti3Si，這三類硅化物的晶格類型和晶格常數(shù)見表3。以Ti5Si3為基的硅化物，簡(jiǎn)稱為S1型，為穩(wěn)定的硅化物。S1硅化物在低溫下更容易析出［6］。Ti6Si3是高溫鈦合金中最常見的硅化物，簡(jiǎn)稱為S2型，在700～800℃時(shí)效時(shí)，一般以Ti6Si3硅化物析出［7］。Ti3Si相的形成速率很慢，只在長(zhǎng)期熱處理時(shí)才能形成［8］。以上三種硅化物中常見的有S1和S2型，不同的熱處理工藝，可能導(dǎo)致一種硅化物或幾種硅化物并存。Salpadoru［9］等認(rèn)為，板條狀的S1在固溶處理過程中，逐步被S2所取代，S2硅化物中的Ti+Zr與Si的分子數(shù)比接近2∶1，而Ti與Zr的分子數(shù)比介于0.68～2.26之間。

表3 硅化物的晶格類型和晶格常數(shù)Table 3 Crystal structure and lattice parameter of titanium silicide

從本研究可以看出，TG6鈦合金中的硅化物非均勻形核析出，優(yōu)先在原始β轉(zhuǎn)變組織的α片層上析出，同時(shí)，在有些α基體中也有硅化物析出。沉淀相的形態(tài)取決于界面能和彈性能的競(jìng)爭(zhēng)，僅考慮彈性能影響時(shí)，片狀沉淀最為有利，其次是針狀，球狀沉淀最為不利，而從界面能考慮，如果界面能為各向同性，則球狀沉淀最為有利［10］。在TG6鈦合金中，α基體上析出的硅化物一般呈球狀或橢球狀，與基體保持非共格關(guān)系，因此，可以認(rèn)為硅化物的沉淀析出主要受界面能所控制。而在原始β板條上析出的硅化物一般呈桿狀，與原始β相保持某種晶體學(xué)關(guān)系，在時(shí)效和熱暴露過程中，TG6鈦合金中殘留的β相一般都會(huì)發(fā)生完全分解。不同作者報(bào)道的硅化物與α，β相之間的取向關(guān)系并不一致，甚至在一個(gè)合金系中也不統(tǒng)一，如Singh［11］研究了BT9合金中的硅化物后認(rèn)為，S2與α，β相不存在連續(xù)的取向關(guān)系。在S2和基體之間不存在取向關(guān)系可以這樣理解，硅化物既可以在α相中也可以在β相中析出［12］。

TG6高溫鈦合金在經(jīng)過熱暴露后，并沒有新的硅化物析出，而是隨著熱暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，硅化物的形態(tài)和數(shù)量發(fā)生了變化。這說明，在時(shí)效過程中，硅化物已滿足析出動(dòng)力學(xué)條件，且析出比較充分。在600℃長(zhǎng)時(shí)熱暴露的情況下，因溫度相對(duì)較低，而且硅化物長(zhǎng)大需要其周圍Si，Zr原子長(zhǎng)程擴(kuò)散，因此，長(zhǎng)大速率很慢。硅化物析出對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起到一定的阻礙作用，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的過程中遇到硅化物會(huì)發(fā)生交互作用形成位錯(cuò)纏結(jié)，有效阻礙位錯(cuò)滑移，以提高合金強(qiáng)度。TG6鈦合金經(jīng)過600℃長(zhǎng)時(shí)熱暴露后，其室溫拉伸強(qiáng)度略有增高，但塑性卻大幅度降低。這是因?yàn)樵讦料嘀形龀鲇行蚬哺竦摩?相，α2相的析出會(huì)顯著影響位錯(cuò)滑移特征，提高拉伸強(qiáng)度，導(dǎo)致塑性的大幅度降低［13］。大量的研究結(jié)果表明，硅化物的析出對(duì)合金的塑性降低有一定的作用，但并不是主要原因，α2相才是鈦合金高溫長(zhǎng)時(shí)熱暴露過程中塑性下降的主要承擔(dān)者［14］。TG6鈦合金整體葉盤鍛件在進(jìn)行雙重時(shí)效熱處理時(shí)析出了大部分的α2相，使合金獲得了相對(duì)穩(wěn)定的組織，因此在熱暴露50～200h的過程中，TG6鈦合金表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能。300h的長(zhǎng)時(shí)熱暴露使得晶粒尺寸和沉淀相長(zhǎng)大，導(dǎo)致了塑性的下降。

4 結(jié)論

（1）TG6高溫鈦合金經(jīng)固溶加雙重時(shí)效處理后在原始β片層上析出了硅化物，在某些α基體上也有硅化物的析出，硅化物的分布很不均勻。

（2）TG6高溫鈦合金經(jīng)過600℃長(zhǎng)時(shí)熱暴露后，硅化物的析出數(shù)量隨熱暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而增多，硅化物的尺寸也隨之長(zhǎng)大。硅化物優(yōu)先在片層β相析出，與原始β相保持一定的晶體學(xué)關(guān)系。硅化物通常呈桿狀，α基體內(nèi)析出的硅化物成球狀或橢球狀，與α基體沒有固定的取向關(guān)系，但均為S2型硅化物。

（3）TG6高溫鈦合金在600℃下長(zhǎng)期熱暴露過程中熱穩(wěn)定性較好。析出的硅化物與位錯(cuò)發(fā)生交互作用形成位錯(cuò)纏結(jié)，有效阻礙位錯(cuò)的滑移運(yùn)動(dòng)，可以提高合金強(qiáng)度，但并不是熱暴露塑性下降的主要原因。

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