蒸餾法測定一次性筷子中二氧化硫浸出量的不確定度評定＊

陳旻實(shí)，李小晶，呂水源，林柏玲，鄭思遠(yuǎn)

（福建出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，國家消費(fèi)品安全檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建省檢驗(yàn)檢疫技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350001）

蒸餾法測定一次性筷子中二氧化硫浸出量的不確定度評定＊

陳旻實(shí)，李小晶，呂水源，林柏玲，鄭思遠(yuǎn)

（福建出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，國家消費(fèi)品安全檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建省檢驗(yàn)檢疫技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350001）

依照GB 19790.1–2005，GB 19790.2–2005和GB／T 5009.34–2003（第二法），選取含量接近法規(guī)限值的代表性樣品，從基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液溯源，探索測定一次性筷子中二氧化硫浸出量的數(shù)學(xué)模型，對檢測過程中引入的不確定度進(jìn)行了分類和量化，系統(tǒng)地評定了各個不確定度分量，得到該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004 3。

一次性筷子；二氧化硫；不確定度

作為直接接觸食品的餐具，一次性筷子在快節(jié)奏的現(xiàn)代生活中被廣泛使用。為了美化色澤外觀、防止發(fā)生霉變，少數(shù)不法廠商采用工業(yè)硫磺對其進(jìn)行熏蒸，之后不做任何處理，簡單包裝便出廠入市，導(dǎo)致二氧化硫等多種化學(xué)物質(zhì)殘留，對人體健康產(chǎn)生危害。國標(biāo)GB 19790.1-2005［1］，GB 19790.2-2005［2］和GB／T 5009.34-2003（第二法）［3］相結(jié)合，規(guī)定了測定一次性筷子中二氧化硫浸出量的方法。

筆者選取法規(guī)限量的代表性樣品，從基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液溯源，通過對檢測過程進(jìn)行分析，系統(tǒng)地評定了檢測所產(chǎn)生的不確定度，對檢測結(jié)果的評定和后續(xù)的優(yōu)化試驗(yàn)具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：AB204-L型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)公司；

全玻璃蒸餾器、碘量瓶、酸式滴定管：符合GB／T 5009.34-2003要求；

濃鹽酸、濃硫酸、乙酸鉛、可溶性淀粉、無水硫代硫酸鈉、無水碳酸鈉、碘化鉀、碘：分析純；

重鉻酸鉀：基準(zhǔn)試劑；

鹽酸溶液：1∶1（體積比）；

乙酸鉛溶液：20 g／L；

淀粉溶液：10 g／L；

硫酸溶液：1∶4（體積比）；

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液：0.1 mol／L；

碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液：0.1 mol／L，使用時(shí)稀釋成0.01 mol／L碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 環(huán)境條件

檢測溫度為(20±5)℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)GB 19790.1-2005［1］，GB 19790.2-2005［2］將筷子樣品切成約2 cm小段，混勻，稱取5～10 g均勻樣品于500 mL圓底蒸餾燒瓶中。按照GB／T 5009.34-2003［3］實(shí)驗(yàn)步驟操作，加入250 mL水，裝上冷凝裝置（冷凝管下端應(yīng)插入碘量瓶中的25 mL 20 g／L乙酸鉛溶液中），然后在蒸餾瓶中加入10 mL鹽酸溶液，立即蓋塞，加熱蒸餾?？刂普麴s時(shí)間為15 min。在檢測試樣的同時(shí)做空白試驗(yàn)。向上述碘量瓶中依次加入10 mL濃鹽酸、1 mL淀粉溶液，搖勻之后用0.01 mol／L碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至溶液變?yōu)樗{(lán)色且在30 s內(nèi)不褪色為止。

2 數(shù)學(xué)模型

依據(jù)GB／T 5009.34-2003，測量結(jié)果計(jì)算公式：

式中：X——試樣中二氧化硫的浸出量，g／kg；

VT——滴定試樣所耗碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積，mL；V0——滴定空白所耗碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積，mL；c——碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度，mol／L；m——試樣質(zhì)量，g。

3 不確定度來源

蒸餾法測定一次性筷子中二氧化硫浸出量的不確定度主要來源于以下三個方面：

（1）試樣質(zhì)量（m）稱量引入的不確定度；

（2）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度：包括碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液消耗體積（VT–V0）引入的不確定度和碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度（c）引入的不確定度；

（3）重復(fù)測量引入的不確定度。

4 不確定度的評定

4.1 試樣稱量引入的不確定度u(m)

稱取樣品質(zhì)量m=7.763 5 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g），最大稱量誤差為±0.000 1 g，設(shè)為矩形分布，k=，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 1／k=0.000 058 (g) =0.058 mg。線性分量應(yīng)重復(fù)計(jì)算兩次，則產(chǎn)生的不確定度：

4.2 碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液消耗體積引入的不確定度u(VT–V0)

4.2.1 體積VT引入的不確定度u(VT)

滴定管體積校準(zhǔn)：依據(jù)JJG 196-2006［4］，25 mL A級滴定管容量允差為±0.04 mL，設(shè)為三角形分布，k=，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(VT)=0.04／k=0.016 (mL)。

滴定管溫度校準(zhǔn)：檢測溫度為（20±5）℃，水的膨脹系數(shù)在20℃時(shí)為2.1×10–4／℃，碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液用量為14.62 mL，滴定管使用溫度和校正計(jì)量溫度差為5 ℃，設(shè)為矩形分布，k=，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(VT)=14.62×5×2.1×10–4／k=0.008 9 (mL)。

合成不確定度：4.2.2 體積V0引入的不確定度u(V0)

滴定管體積校準(zhǔn)：同4.2.1分析，u1(V0)=u1(VT)= 0.016 mL。

滴定管溫度校準(zhǔn)：空白滴定時(shí)所用碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積為0.22 mL，同4.2.1分析，則u2(V0) = 0.22×5×2.1×10–4／k=0.000 13 (mL)。

合成不確定度：

4.2.3 合成不確定度u(VT–V0)

4.3 碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度引入的不確定度u(c)

實(shí)驗(yàn)時(shí)需先配制成0.1 mol／L碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液，標(biāo)定后，準(zhǔn)確移取5～20 mL碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液于50～200 mL容量瓶中，用水稀釋定容，制得碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液。碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度c按式（2）計(jì)算：

式中：c——碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度，mol／L；cT——碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液的濃度，mol／L；V1——移取碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液的體積，mL；V2——用水稀釋定容的體積，mL。

4.3.1 碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液濃度引入的不確定度u(cT)

依據(jù)GB／T 601-2002［5］，量取35～50 mL碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液置于碘量瓶中，加入150 mL水，用0.1 mol／L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定，近終點(diǎn)時(shí)加2 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失。同時(shí)做空白試驗(yàn)：取250 mL水，加0.10 mL配制好的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液及2 mL淀粉指示液，用0.1 mol／L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至溶液藍(lán)色消失。碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液濃度cT按式（3）計(jì)算：

式中：cT——碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液的濃度，mol／L；

V3——滴定碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，mL；

V4——空白試驗(yàn)所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，mL；

V5——碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液的體積，mL；

V6——空白試驗(yàn)添加的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液的體積，mL；

c1——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度，mol／L。

cT引入的不確定度主要來源于以下3個方面：

（1）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積（V3-V4）引入的不確定度u(V3-V4)

①體積V3引入的不確定度u(V3)

滴定管校準(zhǔn)：依據(jù)JJG 196-2006［4］，50 mL A級滴定管容量允差為±0.05 mL，設(shè)為三角形分布，k=，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V3)=0.05／k=0.020 (mL)。

溫度校準(zhǔn)：滴定碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液用量為39.40 mL，同4.2.1，u2(V3)=39.40×5×2.1×10–4／k =0.024 (mL)。

合成不確定度：

②體積V4引入的不確定度u(V4)

滴定管校準(zhǔn)：同4.3.1（1）①，u1(V4)=0.020 mL。

溫度校準(zhǔn)：空白試驗(yàn)時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液用量為0.24 mL，同4.2.1，u2(V4) =0.24×5×2.1×10–4／k=0.000 15 (mL)。

合成不確定度：

③合成不確定度u(V3-V4)

（2）碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液體積(V5-V6)引入的不確定度u(V5-V6)

①體積V5引入的不確定度u(V5)

分度吸量管校準(zhǔn)：依據(jù)JJG 196-2006［4］，50 mL A級流出式分度吸量管容量允差為±0.10 mL，設(shè)為三角形分布，k=，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V5)=0.10／k =0.041 (mL)。

溫度校準(zhǔn)：碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液移取體積為40.00 mL，同4.2.1，u2(V5)=0.024 mL。

合成不確定度：

②體積V6引入的不確定度u(V6)

分度吸量管校準(zhǔn)：依據(jù)JJG 196–2006［4］，0.1 mL A級吹出式分度吸量管容量允差為±0.002 mL，設(shè)為三角形分布，k= 6，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V6)=0.002／k=0.000 82 (mL)。

溫度校準(zhǔn)：空白試驗(yàn)時(shí)，碘標(biāo)準(zhǔn)滴定貯備溶液移取體積為0.10 mL，同4.2.1，u2(V6)=0.000 061 mL。

合成不確定度：③合成不確定度u(V5-V6)

（3）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度引入的不確定度u(c1)

依據(jù)GB／T 601-2002［5］，稱取約0.18 g于(120 ±2)℃干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀，置于碘量瓶中，溶于25 mL水，加入2 g碘化鉀及20 mL硫酸溶液，搖勻，于暗處放置10 min。加入150 mL水，用配制好的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定，近終點(diǎn)時(shí)加2 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色，同時(shí)做空白試驗(yàn)。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度c1按式（4）計(jì)算：

式中：c1——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度，mol／L；

m1——重鉻酸鉀的質(zhì)量，g；

V7——滴定所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積，mL；

V8——空白試驗(yàn)所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積，mL。

c1引入的不確定度主要有以下兩個來源：

①重鉻酸鉀稱量引入的不確定度u(m1)

實(shí)驗(yàn)稱取重鉻酸鉀0.173 4 （g準(zhǔn)確至0.000 1 g），因此其最大誤差為±0.000 1 g，設(shè)為矩形分布，，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 1／k =0.000 058 (g) =0.058 mg。線性分量應(yīng)重復(fù)計(jì)算兩次，則u(m1)

②硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積（V7-V8）引入的不確定度u(V7-V8)

體積V7引入的不確定度u(V7)由滴定管校準(zhǔn)和溫度校準(zhǔn)兩個不確定度分量合成，滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度同4.3.1（1）①，u1(V7) = 0.05／k =0.020 (mL)；溫度校準(zhǔn)引入的不確定度同4.2.1，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的用量為34.54 mL,則u2(V7)= 34.54×5×2.1×10–4／k=0.021 (mL)。合成不確定度

體積V8引入的不確定度u(V8)同樣由滴定管校準(zhǔn)和溫度校準(zhǔn)兩個不確定度分量合成，滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度同4.3.1（1）①，u1(V8) = 0.05／k =0.020 (mL)；溫度校準(zhǔn)引入的不確定度同4.2.1，空白試驗(yàn)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液用量為0.10 mL，u2(V8)=0.10×5×2.1×10–4／k=0.000 061 (mL)。則合成不確定度=0.020 mL。

4.3.2 吸量管移取碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積引入的不確定度u(V1)

單標(biāo)吸量管校準(zhǔn)：依據(jù)JJG196-2006［4］，10 mL A級單標(biāo)吸量管容量允差為±0.020 mL，設(shè)為三角形分布，k=，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V1)=0.020／k = 0.008 2 (mL)。

溫度校準(zhǔn)：移取碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積為10.00 mL，同4.2.1，u2(V1)=10.00×5×2.1×10–4／k =0.006 1 (mL)。

重復(fù)性校準(zhǔn)：10 mL移液管吸滿10次并稱量，得標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003 5 mL，直接作為標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(V1)。 urel(cT)由urel(V3-V4)，urel(V5-V6)和urel(c1)合成：

4.3.3 容量瓶定容引入的不確定度u(V2)

單標(biāo)線容量瓶校準(zhǔn)：依據(jù)JJG196-2006［4］，100 mL A級單標(biāo)線容量瓶容量允差為±0.10 mL，設(shè)為三角形分布，k=，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V2)=0.10／k =0.041 (mL)。

溫度校準(zhǔn)：移取體積為100.0 mL，同4.2.1，則u2(V2)=100.0×5×2.1×10–4／k=0.061 (mL)。

重復(fù)性校準(zhǔn)：對典型的100 mL單標(biāo)線容量瓶充滿10次并稱量，得標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03 mL，直接作為標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(V2)。

4.4 重復(fù)測量引入的不確定度u(r)

重復(fù)測定樣品7次，測定結(jié)果列于表1。

表1 重復(fù)測定結(jié)果

5 合成不確定度及擴(kuò)展不確定度

依照GB 19790-2005［1,2］和GB／T 5009.34-2003（第二法）［3］，檢測一次性筷子中二氧化硫浸出量的不確定分量評定結(jié)果見表2。

表2 不確定度分量評定

最終檢測結(jié)果的相對合成不確定度uc，rel(X) =。

合成不確定度u(X)=uc，rel(X)·= 0.002 6 g／kg。

在95%置信區(qū)間下，k=2，則擴(kuò)展不確定度表示為U=ku(X)=2×0.002 6=0.005 2 (g／kg)。

一次性筷子中二氧化硫浸出量表示為(0.600±0.005 2)g／kg，k=2。

6 結(jié)論

評定蒸餾法測定一次性筷子中二氧化硫浸出量的不確定度，對檢測結(jié)果的符合性判定和后續(xù)的試驗(yàn)優(yōu)化工作具有重要的指導(dǎo)意義。通過比較各相對相對不確定度分量可知，樣品引入的不確定度較小，標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積及測量重復(fù)性引入的不確定度較大。標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度和體積的不確定度可通過選用高品質(zhì)的玻璃器皿、提高環(huán)境控溫精度等方式來降低；測量重復(fù)性方面則需要通過保持操作穩(wěn)定性、增加平行測定次數(shù)來提高測量的精確度。

［1］ GB 19790.1-2005 一次性筷子第1分：木筷［S］.

［2］ GB 19790.2-2005 一次性筷子第2部分：竹筷［S］.

［3］ GB／T 5009.34-2003 食品中亞硫酸鹽的測定［S］.

［4］ JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.

［5］ GB／T 601-2002 化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制［S］.

Uncertainty Evaluation of the Determination of Sulfur Dioxide Content in Disposable Chopsticks by Distillation

Chen Minshi， Li Xiaojing， Lyu Shuiyuan， Lin Bailing， Zheng Siyuan
（Fujian Province Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau， State Key Laboratory of Safety Testing of Consumer Products， Fujian Key Laboratory Technology Research of Inspection and Quarantine， Fuzhou 350001, China）

disposable chopsticks，sulfur dioxide，uncertainty

O657.7

：A

：1008-6145（2012）05-0012-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.003

*福建省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（No.2011Y0001），國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.2011IK028)，福建出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（No.FK2010-22）

聯(lián)系人：陳旻實(shí)；E-mail: minshi0271@sina.com

2012-06-09

Abastract According to GB 19790.1-2005，GB 19790.2-2005 and GB／T 5009.34-2003 （the second method），using a representative sample in which sulfur dioxide content was close to regulatory limit，the mathematical model for determination of sulfur dioxide content in disposable chopsticks was introduced by investigating from the standard material and the standard titration solution. The components of uncertainty in the detection process were classified and quantified，and were evaluated systematically. The uncertainty evaluation for determination of sulfur dioxide content in disposable chopsticks by distillation was established.