SF6氣體的富集與解吸方法

袁園，曾可，周?chē)?guó)慶，甘宗煜

（西北核技術(shù)研究所，西安 710024）

SF6氣體的富集與解吸方法

袁園，曾可，周?chē)?guó)慶，甘宗煜

（西北核技術(shù)研究所，西安 710024）

介紹SF6的低溫富集及高溫解吸方法。測(cè)定了SF6在Porapak Q和Porapak T兩種吸附劑上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)（kd）。結(jié)果顯示，Porapak Q對(duì)SF6的吸附性能明顯優(yōu)于Porapak T，溫度是影響kd值的主要因素之一，溫度和kd的關(guān)系符合Arrhenius方程，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的樣品氣流量對(duì)kd的影響較小。SF6解吸前需預(yù)抽真空至30 kPa，然后放入熱水浴中恒溫30 min，用N2洗提，逐段收集洗提氣體，洗提流量為2 mL／min。當(dāng)解吸體積為7 mL時(shí)，回收率可達(dá)到90%以上，富集系數(shù)可達(dá)到102量級(jí)。

SF6；動(dòng)態(tài)吸附；Porapak Q；回收率；富集系數(shù)

SF6是一種無(wú)色、無(wú)嗅、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、不易燃燒的氣體，微溶于水。大氣圈和地下水中的SF6一部分來(lái)源于自然界，一部分來(lái)源于人類(lèi)工業(yè)活動(dòng)。SF6的工業(yè)化生產(chǎn)始于1953年，主要用作工業(yè)制冷劑和高壓電器絕緣材料。近年來(lái)北半球大氣中SF6的體積分?jǐn)?shù)每年增長(zhǎng)約7%［1］，但大氣中SF6含量仍然很低。因此分析化學(xué)中將SF6廣泛應(yīng)用于氣體示蹤，密封容器、儀器的檢漏及年輕地下水的年齡測(cè)定。通過(guò)分析地下水中SF6的體積分?jǐn)?shù)，根據(jù)亨利定律可以得到地下水補(bǔ)給時(shí)大氣中SF6的體積分?jǐn)?shù)，將其與SF6在大氣中的增長(zhǎng)歷史相比較，就可以確定地下水的年齡參數(shù)。通過(guò)研究地下水年齡，可以示蹤地下水的循環(huán)過(guò)程與路徑，了解地下水的滯留時(shí)間與可更新能力，為地下水中遷移行為的研究提供參考依據(jù)［2–4］。

由于地下水中的SF6含量極低，需要通過(guò)吹掃富集的方法進(jìn)行分析。M. Maiss［5］使用Porapak Q填料制作的捕集阱，低溫下富集大體積樣品，冷浴介質(zhì)是干冰或異丙醇，電加熱控溫溫度為100℃，使捕集阱能徹底釋放SF6，該方法能高精度地分析低混合比例的樣品，但操作較為繁瑣。張俊剛、蔡鶴生等［6］用Porapak Q填料在–80℃的溫度下吸附SF6，以熱水浴于95℃下解吸，SF6的回收率為83.5%。Vollmer［5］采用Porasil C和Porapak T制作的雙冷阱提取富集方法，使SF6提取效率達(dá)到了98%，降低了分析方法的檢測(cè)限，但雙冷阱對(duì)實(shí)驗(yàn)室條件要求較高，不易普及。筆者使用液氮作為制冷劑，實(shí)驗(yàn)了SF6在Porapak Q和Porapak T上的動(dòng)態(tài)吸附性能，并對(duì)吸附條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：HP6890型，帶μ–ECD檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技公司；

填料：Porapak Q和Porapak T，粒徑為165～198 μm（80～100目）， 美國(guó)奧泰科技有限公司；

高純N2：純度大于99.999 5%，北京氦譜北分氣體工業(yè)有限公司；

SF6標(biāo)準(zhǔn)氣：體積分?jǐn)?shù)為5×10–11，不確定度小于2%，北京兆格氣體科技有限公司。

1.2 SF6氣體的低溫富集方法

氣體的吸附效果主要受吸附劑和吸附溫度的影響。由于SF6的沸點(diǎn)較低（–63.8℃），揮發(fā)性很強(qiáng)，因此通常選用低溫進(jìn)行富集。R. Wanninkhof等［8］實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SF6能夠在–80℃條件下完全被Porapak Q填料所吸附，其它如Porasil C，Porapak T和Carboxen 1000等也被用作吸附材料，但吸附效果都不如Porapak Q填料。

筆者實(shí)驗(yàn)了SF6在Porapak Q和Porapak T上的動(dòng)態(tài)吸附性能，并對(duì)吸附條件進(jìn)行了優(yōu)化。

SF6動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 SF6動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

具體實(shí)驗(yàn)方法如下：

（1）樣品氣配制

高純氮及體積分?jǐn)?shù)為5.2×10–12的SF6標(biāo)準(zhǔn)氣體分別經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)流量后，配制成合適濃度的SF6樣品氣。

（2）吸附阱

吸附柱內(nèi)裝有一定質(zhì)量的吸附劑，在馬弗爐內(nèi)通氮?dú)饫匣?2 h，老化溫度為200℃，載氣流速為20 mL／min。將老化好的吸附柱放置在裝有乙醇和液氮混合物的保溫杯中，吸附溫度由乙醇和液氮的配比確定。

（3）動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

SF6樣品氣流過(guò)吸附柱，然后進(jìn)入色譜定量管，采用HP6890型氣相色譜儀的序列運(yùn)行模式，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)流出氣體中的SF6濃度，繪制SF6吸附曲線。

用動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)（kd）來(lái)表征吸附劑的吸附能力，其值按式(1)計(jì)算［4］：

式中：kd—?jiǎng)討B(tài)吸附系數(shù)，cm3／g；

F—SF6標(biāo)準(zhǔn)氣體流量，cm3／min；

tm—SF6流出吸附阱的體積分?jǐn)?shù)為源氣體50%

體積分?jǐn)?shù)時(shí)的流出時(shí)間，min；M—吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3 SF6的解吸方法

根據(jù)（5）式可以得出誤差修正項(xiàng)系數(shù)為-1.127097、-1.992243和-0.252994，均小于零，與反向的誤差修正機(jī)制相符，這說(shuō)明中國(guó)能源消費(fèi)、環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)之間存在長(zhǎng)期均衡的關(guān)系。同樣，也說(shuō)明中國(guó)能源消費(fèi)與環(huán)境污染的漲幅變化呈現(xiàn)與上期相反的方向，并且在上期偏離均衡位置上，當(dāng)期的調(diào)整幅度也較大。誤差修正模型證明了中國(guó)能源消費(fèi)、環(huán)境污染與經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)之間不僅有長(zhǎng)期均衡關(guān)系，而且還有短期波動(dòng)關(guān)系，它表明了能源消費(fèi)和環(huán)境污染不僅是經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的長(zhǎng)期約束，也是經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的短期限制。

Wanninkhof等［8］實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將被吸附的SF6加熱至100℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)完全解吸釋放。筆者實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，直接用沸水浴加熱吸附柱，SF6的解吸速度慢，解吸時(shí)間長(zhǎng)，解吸氣體體積大，回收率較低，SF6很難完全解吸。而選用負(fù)壓解吸，不僅解吸完全，而且解吸氣體體積較小。具體解吸流程如下：吸附完成后，將吸附柱抽真空至30 kPa，然后放入熱水浴中恒溫30 min，用N2洗提，逐段收集洗提氣體，用氣相色譜分析洗提氣體中SF6的濃度，確定解吸體積并計(jì)算回收率。

回收率計(jì)算公式如式(2)：

式中：η—SF6的回收率；

Vi—解吸體積；

ci—解吸體積分?jǐn)?shù)；

Q—吸附飽和時(shí)SF6的吸附量。

2 結(jié)果與分析

2.1 SF6在填料上的動(dòng)態(tài)吸附性能

在表1吸附條件［9］下實(shí)測(cè)了SF6在粒徑為165～198 μm的填料Porapak Q和Porapak T上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)kd，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，Porapak Q對(duì)SF6的吸附性能明顯優(yōu)于Porapak T填料，因此選用Porapak Q作為SF6吸附劑。

表1 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)參考條件

圖2 不同吸附劑對(duì)SF6的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)

2.2 溫度對(duì)SF6動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的影響

對(duì)于特定的吸附劑，溫度是影響其吸附性能的主要因素。SF6在吸附劑上的吸附是物理吸附，吸附時(shí)放熱，因此降低吸附溫度有利于增大SF6的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)kd。在流量40 mL／min、溫度–70～–100℃的條件下，測(cè)定SF6在Porapak Q上的kd，取lnkd作為縱坐標(biāo)，熱力學(xué)溫度的倒數(shù)1／T作為橫坐標(biāo)，繪制lnkd～1／T曲線，如圖3。由圖3可知，隨著溫度降低，kd呈指數(shù)上升，符合Arrhenius方程lnkd= -a／(RT)+b?？紤]實(shí)驗(yàn)的易操作性，確定吸附溫度為–80～–90℃。

圖3 不同溫度下SF6在Porapak Q上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)

2.3 流量對(duì)SF6動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的影響

在溫度保持不變的條件下，測(cè)定不同樣品氣流量所對(duì)應(yīng)SF6在Porapak Q上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)kd，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，在實(shí)驗(yàn)流量范圍內(nèi)kd值變化較小。

表2 動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)與流量的關(guān)系

2.4 SF6解吸回收率

實(shí)驗(yàn)確定洗提流量為2 mL／min，不同吸附溫度下SF6的回收率結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同吸附溫度下SF6的回收率

由表3可知，不同吸附溫度下SF6的解吸回收率較穩(wěn)定，7 mL解吸氣的回收率均達(dá)到90%以上，適當(dāng)增加解吸體積可以提高回收率。

2.5 富集系數(shù)

通常用富集系數(shù)（解吸氣體中被富集氣體的體積分?jǐn)?shù)與吸附源中被富集氣體的體積分?jǐn)?shù)之比）來(lái)表征氣體的富集效率

根據(jù)亨利定律，SF6在水中的體積分?jǐn)?shù)大約比在大氣中的體積分?jǐn)?shù)（10–12）低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，本實(shí)驗(yàn)氣相色譜儀檢測(cè)器的檢出限是2×10–13，因此富集系數(shù)需要達(dá)到102以上才可以檢測(cè)到。在不同吸附溫度下，測(cè)定解吸體積為7 mL時(shí)SF6的富集系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同吸附溫度下SF6的富集系數(shù)

由表4可知，在實(shí)驗(yàn)吸附溫度范圍內(nèi)，SF6富集系數(shù)均達(dá)到102量級(jí)，可以滿足測(cè)量要求，且吸附溫度越低，富集效果越好。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)研究單因素條件對(duì)SF6吸附性能的影響發(fā)現(xiàn)，利用負(fù)壓熱水浴解吸的方式可以加快SF6的解吸速度，提高SF6的回收率。建立了簡(jiǎn)易的SF6低溫富集及高溫解吸流程，該方法可用作年輕地下水測(cè)年技術(shù)（0～30年）及水中SF6的示蹤技術(shù)。

［1］ 李晶晶，周愛(ài)國(guó)，劉存富，等.年輕地下水測(cè)年最新技術(shù)［J］.水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2005，1(1): 94–97.

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［3］ 李小倩，周愛(ài)國(guó)，張俊剛，等. SF6在地下水應(yīng)用中的研究現(xiàn)狀［J］.地球?qū)W報(bào)，2008，29(5): 665–670.

［4］ 楊英桂，保小玲.六氟化硫氣體中空氣和四氟化碳含量檢測(cè)方法的改進(jìn)［J］.廣東化工，2009，26(9): 1 150–1 155.

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Enrichment and Desorption of SF6

Yuan Yuan， Zeng Ke， Zhou Guoqing， Gan Zongyu
（Northwest Institute of Nuclear Technology， Xi’an 710024， China）

The method was developed for SF6being enriched at low temperature from gas sample and desorbed at high temperature. Dynamic adsorption coefficient (kd) of SF6in Porapak Q and Porapak T were determined. The result showed that dynamic adsorption capability of SF6in Porapak Q was apparently better than that in Porapak T. Temperature was a key factor affecting kdin adsorbent. The relationship between temperature and kdaccorded with Arrhenius function，and the effect of sample-gas-flow velocity on kdwas inapparent. Before the desorption of SF6，the adsorption bed need to be vacuumed to 30 kPa and then immerged in hot water (100℃) for 30 min，SF6was purged with 2 mL／min N2from adsorption bed and collected in injector. As the desorption volume was 7 mL，the recovery of SF6was greater than 90% and the enrichment coefficient would be above 102.

SF6; dynamic adsorption; Porapak Q; recovery; enrichment coefficient

O652.6

：A

：1008-6145（2012）05-0089-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.028

聯(lián)系人：曾可；E-mail: zengke520@163.com

2012–08–03