B原子吸附石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

杜聲玖，王蜀霞，刁凱迪，廖中偉

(重慶大學(xué)物理學(xué)院，重慶 401331)

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家Geim等［1］用一種膠帶剝離的方法獲得了單層石墨烯，推翻了理論上石墨烯不能穩(wěn)定存在的認(rèn)知。之后人們開始普遍關(guān)注石墨烯，研究它的制備方法和電學(xué)、力學(xué)等方面的性質(zhì)。由于石墨烯是二維材料，有很大的比表面積，因而其吸附性能很好。最近幾年，國內(nèi)外出現(xiàn)很多研究原子吸附和摻雜石墨烯的報(bào)道。M.Wu等［2］用 F、O、N 原子吸附石墨烯，計(jì)算發(fā)現(xiàn)它們有不同最佳吸附位，并且研究了電子結(jié)構(gòu)和磁性的變化。Haigen Gao等［3］對(duì)IV族原子(C、Si、Ge、Sn、Pb)的吸附情況做了報(bào)道。戴憲起等［5-6］研究了存在空位缺陷或用原子摻雜石墨烯的吸附性質(zhì)變化。Aktürk 等［7］研究了 Si和Ge在石墨烯上吸附的影響，結(jié)果表明:B原子屬于半金屬元素，與C同一周期并且只相差1個(gè)電子;而Si與C同一周期，非金屬性較弱。B和Si跟C元素在周期表中最近，故在石墨烯中引入B與Si來討論其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化是有意義的。本文就第一性原理來研究空位缺陷和Si摻雜對(duì)石墨烯吸附B性質(zhì)的影響。

1 計(jì)算模型和方法

本文采用基于密度泛函理論(DFT)平面波贗勢方法的Castep程序包，電子交換關(guān)聯(lián)作用選用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函形式，采用超軟贗勢(Ultra-soft-pseudoptential，US-PP)來描述離子實(shí)和電子之間的相互作用。在倒格子的K空間中，平面波截?cái)嗄苋?50 eV。計(jì)算中選取3×3超晶胞，垂直于石墨烯平面的C軸取真空層1.7 nm，此時(shí)層間的作用可以忽略不計(jì)?？偰芰空`差不大于0.001 eV。Monkhorst-Pack網(wǎng)格布里淵區(qū)K點(diǎn)取5×5×1，計(jì)算均考慮自旋極化效應(yīng)。石墨烯晶格常數(shù)a的實(shí)驗(yàn)值為0.246 nm，為了得到更準(zhǔn)確的值，對(duì)其附近不同晶格常數(shù)的石墨烯進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著晶格常數(shù)a的增加，總能量Eg先減小后增大，最小值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)就是石墨烯的最佳晶格常數(shù)，其值為0.246 2 nm，以下計(jì)算均采用此值。在石墨烯蜂窩狀平面上，共有3個(gè)高對(duì)稱吸附位，分別為頂位(T)、橋位(B)、間隙位(H)，它們分別位于石墨烯碳原子的正上方、碳碳鍵正上方、六邊形碳環(huán)正上方，如圖2(a)所示。原子在石墨烯上的吸附能Ead定義［8］為

其中:EG是吸附前石墨烯的總能量;EG-atom是石墨烯吸附原子后的總能量;Eatom是單個(gè)孤立原子的能量;n為原子個(gè)數(shù)?？梢钥闯觯侥茉酱笪胶篌w系越穩(wěn)定。為了確定石墨烯吸附原子個(gè)數(shù)的影響，引入覆蓋度的定義:吸附原子個(gè)數(shù)與完整石墨烯C原子個(gè)數(shù)之比，單位為ML(monolayer)。為了方便計(jì)算，取式(1)中的n為1，即采用(1×1)、(2×2)和(3×3)三種超晶胞來考察B原子在1/2、1/8和1/18三種不同覆蓋度下的吸附結(jié)果。

圖1 不同晶格常數(shù)下的石墨烯的總能量

圖2 石墨烯結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 B原子在石墨烯上的吸附

如表1所示，討論了在不同的覆蓋度(1/2、1/8、1/18)下，B原子吸附在石墨烯不同吸附位(T、B、H)的吸附能。從表1中可以看出，當(dāng)覆蓋度為1/2時(shí)，石墨烯吸附B的3個(gè)吸附位的吸附能非常接近，為2.36 eV左右，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于下方1/8和1/18的吸附能。這并不能說明哪個(gè)吸附位更穩(wěn)定。原因歸于在1/2這個(gè)過高的覆蓋度下，B原子之間的間距(0.246 nm)小于它與石墨烯平面的距離(吸附高度0.36 nm左右)，B與B作用較強(qiáng)，占主導(dǎo)地位，故在不同位置吸附能一致。隨著覆蓋度的減小(1/8，1/18)，B原子吸附石墨烯的吸附能差異變大;在1/18的覆蓋度下，B原子間間距進(jìn)一步增大(0.738 nm)，遠(yuǎn)大于吸附高度0.18 nm，導(dǎo)致B原子與石墨烯襯底作用較強(qiáng)，B與B之間作用很弱，不同位置的吸附能有所差異。其中當(dāng)B原子吸附在橋位時(shí)，吸附能最大，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，和B最鄰近的2個(gè)C原子與它的距離為0.183 nm，大于C-C鍵長0.142 nm。B原子的加入打破了石墨烯C原子網(wǎng)格的平衡，導(dǎo)致最鄰近的C原子向上凸起約0.014 nm。

表1 不同覆蓋度下B原子吸附石墨烯不同位置的吸附能

石墨烯和在橋位吸附B的能帶圖和態(tài)密度圖如圖3所示。從圖3(a)可以看到，完整石墨烯在費(fèi)米能級(jí)附近有能帶，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂相切，帯隙為零。比較2個(gè)能帶可以明顯看出吸附后費(fèi)米能級(jí)向?qū)Х较蛞苿?dòng)，且費(fèi)米能級(jí)穿過一條能帶，體系變?yōu)閷?dǎo)體。石墨烯吸附B原子后，最外層電子數(shù)增加，所以費(fèi)米能級(jí)向上移動(dòng)。圖3(b)顯示了吸附前后的體系和B原子的態(tài)密度變化。從圖3可以看到，石墨烯在費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度很小，而且自旋向上和向下對(duì)稱，體系不顯示出磁性。單獨(dú)的B原子最外層由2個(gè)2s電子和1個(gè)2p電子構(gòu)成，其中費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度貢獻(xiàn)是2p電子，2 s電子能級(jí)則在左方-5 eV處。吸附后B原子2s電子能級(jí)向右移動(dòng)到-2.5 eV左右，而2p電子在費(fèi)米能級(jí)附近(-2.5～4 eV)分裂成若干個(gè)峰，B原子與石墨烯襯底作用強(qiáng)烈，導(dǎo)致體系對(duì)稱性破壞，自旋上下不對(duì)稱，體系顯示出鐵磁性。

圖3 石墨烯和在橋位吸附B的能帶和態(tài)密度

2.2 B原子在存在空位缺陷石墨烯上的吸附

完整石墨烯超胞中失去1個(gè)C原子，變成空位缺陷的石墨烯。優(yōu)化結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)，缺陷處3個(gè)最近鄰未飽和的C原子由1個(gè)晶格常數(shù)(0.246 nm)變成0.252 nm，增加了 0.006 nm。C 的空位使得本來對(duì)它周圍原子的作用消失，其他原子對(duì)未飽和C原子的作用增加，拉動(dòng)它們互相遠(yuǎn)離。加入B原子后，缺陷石墨烯體系會(huì)自動(dòng)弛豫，讓B原子吸附到原來缺陷C的位置上。B原子處于石墨烯平面上，沒有造成凸起，B-C鍵長為0.148 nm，比原來的C-C鍵鍵長0.142 nm更長，這說明較之于完整石墨烯，B原子和C原子作用更弱。計(jì)算表明，B原子在空位缺陷處的吸附和該處C原子的替位摻雜等效，吸附能為12.640 eV，遠(yuǎn)大于B吸附于完整石墨烯上的0.598 eV。原因是缺陷造成了周圍存在懸掛鍵，每個(gè)碳原子的平均能量增加了約0.131 eV，體系較之于完整石墨烯相對(duì)活躍。B原子的引入，飽和了缺陷處的懸空鍵，體系能量大大降低。圖4(a)顯示的是空位缺陷的石墨烯吸附B前后的態(tài)密度。孤立B原子的2s能級(jí)向左移動(dòng)并在-16～-6 eV內(nèi)展寬成能帶，態(tài)密度變得平緩，2p電子能級(jí)則在費(fèi)米能級(jí)附近分裂成約4個(gè)峰(自旋向上，-5 eV、-3 eV、0.5 eV、2 eV附近)，B原子與缺陷石墨烯作用強(qiáng)烈，態(tài)密度分布變化較大。空位缺陷石墨烯的態(tài)密度自旋上下不對(duì)稱，但計(jì)算表明，其自旋磁矩為零，表現(xiàn)為反鐵磁性。B吸附空位缺陷石墨烯，其態(tài)密度自旋上下幾乎對(duì)稱，但代數(shù)和不為零，體系仍有磁性。費(fèi)米能級(jí)向?qū)Х较蛞苿?dòng)，金屬性變強(qiáng)。

為了弄清B原子在空位缺陷石墨烯襯底的相互作用和產(chǎn)生磁性的原因，討論了吸附幾個(gè)不同原子的吸附能大小和磁性，如表2所示。表中數(shù)據(jù)顯示，Si吸附襯底的吸附能最小，而且沒有磁性。Si吸附的體系能量較高，比B和N的體系更不穩(wěn)定，說明Si與襯底作用較弱。這可能是因?yàn)镾i原子最外層電子為3s、3p電子，與C原子(最外層為2s、2p電子)產(chǎn)生雜化作用較弱，所以體系降低的能量更少。而B和N最外層電子為2s、2p電子，與周圍未飽和的3個(gè)C原子雜化形成δ鍵，能量大大降低。磁性的來源可能是B和N分別引入了空穴和多余的電子，產(chǎn)生自旋極化，導(dǎo)致了1.00 μB的磁矩。

表2 空位缺陷石墨烯吸附B、Si、N的吸附能和磁性

圖4 碳空位缺陷和Si摻雜石墨烯吸附前后的態(tài)密度

2.3 B原子在Si摻雜石墨烯上的吸附

在完整的石墨烯中用1個(gè)Si原子取代C原子，得到了摻雜缺陷的石墨烯。優(yōu)化結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)，Si原子向上凸起約0.081 nm，周圍的鍵長明顯發(fā)生變化。離Si比較近的C-C鍵變短了約0.005 nm，較遠(yuǎn)的變化很小。Si-C鍵鍵長為0.175 nm左右，相較于C-C鍵的0.142 nm明顯拉長了，這表明平衡后Si和C的作用較弱。Si摻雜石墨烯襯底后，總能量升高了約53 eV，說明這種摻雜較之于完整石墨烯體系極不穩(wěn)定。Si原子雖然與C處于同一主族，最外層都是2個(gè)s電子和2個(gè)p電子，但是Si原子最外層是3s和3p電子，而C是2s和2p電子，C和Si的雜化比C與C的雜化作用弱，故體系能量偏高。Si的摻雜沒有引入新的自旋電子或空穴，所以沒有磁性。

在摻雜Si原子的石墨烯平面上吸附B原子，發(fā)現(xiàn)其最佳位置為間隙位靠向Si原子在碳環(huán)上的間位原子，吸附高度為0.176 nm，如圖2(b)所示。Si原子向上凸起明顯，約有0.1 nm，Si-C鍵被拉長，變?yōu)?.180 nm;B-Si距離為 0.200 nm，B 原子和碳環(huán)上間位原子距離最近，約0.171 nm，該C原子向上凸起，與B和作用最強(qiáng)。B吸附Si摻雜體系的吸附能為2.675 eV，遠(yuǎn)大于B吸附完整石墨烯的0.598 eV，這說明Si摻雜可以增強(qiáng)B的吸附作用，但B與襯底作用強(qiáng)烈，使得整個(gè)體系變得凹凸不平。圖4(b)是Si摻雜體系和吸附B的Si摻雜體系的態(tài)密度。B原子2s電子被展寬，2p電子在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)1個(gè)最高的峰。Si摻雜石墨烯體系自旋上下對(duì)稱，體系不顯磁性，而且費(fèi)米能級(jí)略微向價(jià)帶方向移動(dòng)，費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度不高。吸附B后的體系，態(tài)密度不對(duì)稱，在費(fèi)米能級(jí)處自旋向下幾乎為零，而向上則明顯大于零，呈現(xiàn)出半金屬性。經(jīng)計(jì)算，整個(gè)體系上下自旋代數(shù)和不為零，有1.00 μB的磁矩。磁矩的主要來源是B原子的吸附，改變了體系的自旋狀態(tài)。

圖5為石墨烯在不同情況下的電荷密度?？梢钥闯觯珺和Si與石墨烯襯底的作用都是將電子轉(zhuǎn)移到C附近，作為施主摻雜(吸附)。B與襯底的作用較之于Si更強(qiáng)，故在圖5(c)中，Si將電子轉(zhuǎn)移到B附近形成局域電子，而B的電子轉(zhuǎn)移到最近的C附近形成共價(jià)鍵，B原子既是施主也是受主，體現(xiàn)了B的半金屬性。

圖5 石墨烯在不同情況下的電荷密度

3 結(jié)論與展望

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算了石墨烯在不同覆蓋度、空位缺陷和Si摻雜情況下B原子的吸附性質(zhì)。計(jì)算表明，在較高覆蓋度下，B與B之間作用較大，體系在不同位置的吸附能相差不大。而隨著覆蓋度的減少，不同吸附位的吸附能差別變大。覆蓋度為1/18時(shí)，B原子間的作用可忽略，體系穩(wěn)定吸附位為橋位。石墨烯吸附前自旋上下對(duì)稱，體系無磁性，但吸附后呈鐵磁性。石墨烯空位C缺陷引入了懸空鍵，體系能量較大，磁矩為零，呈反鐵磁性。B在空位缺陷石墨烯上的吸附可以看成是替代該處C原子摻雜，飽和了未配對(duì)的電子，降低了體系總能量，但磁矩不為零。Si摻雜原子提高了體系能量，較之于完整石墨烯不穩(wěn)定，Si與體系的作用較弱，沒有引入自旋極化，磁矩為零。B的吸附Si摻雜體系的吸附能為2.675 eV，遠(yuǎn)大于B吸附完整石墨烯的0.598 eV，這說明Si摻雜可以增強(qiáng)B的吸附作用，但體系變形較嚴(yán)重;B原子與襯底作用發(fā)生能級(jí)分裂，導(dǎo)致自旋上下態(tài)密度不對(duì)稱，引入了磁性，并且近似呈半金屬性。

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