日本制成由一種有機(jī)半導(dǎo)體組成的太陽電池

本刊 陳 梅

日本科學(xué)研究機(jī)構(gòu)—分子科學(xué)研究所(IMS)的平本昌宏教授研究小組，在以往研究成果的基礎(chǔ)上，成功開發(fā)出用單一有機(jī)半導(dǎo)體材料富勒烯(C60)分子單獨(dú)形成薄膜，成功制成p-n同質(zhì)結(jié)的有機(jī)半導(dǎo)體太陽電池，已得到驗(yàn)證。

開發(fā)背景

太陽電池是一種將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿钠骷?，到目前為止，單晶硅、多晶硅和非晶硅及硫化鎘等無機(jī)太陽電池占據(jù)了太陽電池市場(chǎng)的主要地位，但是他們都有工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴、材料要求苛刻等特點(diǎn)，促使人們尋找廉價(jià)的替代品，而有機(jī)薄膜太陽電池由于其具有輕薄、低成本、可卷曲、可大規(guī)模制備等潛在的優(yōu)點(diǎn)而受到科研工作者的極大關(guān)注。而近幾年來有機(jī)薄膜太陽電池的性能得到了很大的提高，這些進(jìn)步主要是通過合成新的材料，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，即使用異質(zhì)結(jié)、混合層組裝結(jié)構(gòu)、激子阻擋層，疊層結(jié)構(gòu)和高摻雜晶體材料等，因此材料的選擇和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化已經(jīng)成為提高器件性能的有效方法。

有機(jī)太陽電池不使用硅，而是使用有機(jī)半導(dǎo)體來制造太陽電池技術(shù)。各研究單位都力求克服比硅體系太陽電池轉(zhuǎn)換效率低的缺陷，尋求高性能化的有機(jī)半導(dǎo)體的物理性能。特別是為了設(shè)計(jì)制造出期望的單體性能，對(duì)有機(jī)太陽電池電壓生成的起因、有機(jī)半導(dǎo)體的物理學(xué)，帶隙科學(xué)的研究是十分必要的。

原理及制作過程

有機(jī)太陽電池光敏層一般含有電子給體和電子受體兩種材料。電子給體具有低電離勢(shì)和高的最高占有分子軌道能級(jí)，以利于接受和傳輸空穴，因此是一種有機(jī)p型材料；電子受體有高電子親合勢(shì)和低的最低未占有分子軌道能級(jí)，以利于接受和傳輸電子，是一種有機(jī)n型材料。有機(jī)太陽電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示。正極一般是鍍有ITO的玻璃，電子給體和受體依次涂覆或者真空蒸鍍?cè)贗TO上面，然后在有機(jī)層上蒸鍍一層低功焓金屬作為負(fù)極，一般為Al、Ag等，由此組成一個(gè)完整的電池。電池的工作原理為太陽光由玻璃面照射到電池上，通過透明的ITO進(jìn)入有機(jī)層，給體在吸收光子后，電子躍遷，產(chǎn)生緊密結(jié)合的電子-空穴對(duì)。只有當(dāng)激子擴(kuò)散到電子給體與受體界面間形成的p-n結(jié)處，由于給體能級(jí)比受體高，電子轉(zhuǎn)移到受體上，空穴留在給體上，產(chǎn)生自由的電子和空穴，然后電子和空穴借助于正負(fù)極材料不同功函引起的內(nèi)建電場(chǎng)，分別由受體與給體傳輸?shù)较鄳?yīng)的電極表面，最后被電極收集，產(chǎn)生光電流。

圖1 雙層結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖

研究小組近期使用摻雜的方法制作出有機(jī)半導(dǎo)體p-n結(jié)，富勒烯(C60)中摻雜氧化鉬MoO3采用共同真空蒸鍍的方法進(jìn)行摻雜，作為電池的p型有機(jī)材料。用三種不同物質(zhì)同時(shí)蒸鍍，用計(jì)算機(jī)進(jìn)行精密控制，即用慢速蒸鍍的方法，蒸鍍膜的厚度能被準(zhǔn)確地控制，摻雜濃度能容易地控制在百萬分之一的水平。

因富勒烯分子軌道的能量特性，具有強(qiáng)大的電子接受能力，在有機(jī)太陽電池中作為常用的電子受體，作為優(yōu)秀的n型有機(jī)半導(dǎo)體，成為有機(jī)太陽電池必選材料。為了將富勒烯p型化，對(duì)其進(jìn)行了氧化鉬MoO3的摻雜，此次研究進(jìn)一步將富勒烯摻雜了鈣，進(jìn)行n型化。如圖2所示。

圖2 富勒烯C60和摻雜物（MoO3或Ca）的共同蒸鍍演示圖

使用MoO3作為摻雜劑將富勒烯進(jìn)行p型化，并使用Ca作為n型化時(shí)的摻雜劑。工程不停地持續(xù)輪換操作，摻雜的濃度可由計(jì)算機(jī)控制在10－6的水平。由這種方法得到的共蒸鍍膜n型和p型費(fèi)米能級(jí)的調(diào)查結(jié)果顯示，摻雜MoO3的p型富勒烯C60的費(fèi)米能級(jí)(EF)為5.88 eV，摻雜Ca的n型富勒烯C60的費(fèi)米能級(jí)(EF)為4.49 eV，沒有摻雜的富勒烯C60的費(fèi)米能級(jí)(EF)為4.6 eV。

圖3為富勒烯C60中摻雜氧化鉬或鈣的樣品照片和摻雜想象圖，這兩種摻雜在本質(zhì)上類似于硅。通過摻雜控制費(fèi)米能級(jí)，必將減少M(fèi)oO3與p型C60(Ag與n型C60)間兩個(gè)電極界面間抵制，得到高性能。

圖4為摻雜氧化鉬的p型化富勒烯C60和摻雜鈣的n型化C60費(fèi)米能級(jí)測(cè)定結(jié)果，費(fèi)米能級(jí)高的為n型，低的為p型。研究小組利用摻雜MoO3的p型化及摻雜Ca的n型化蒸鍍工藝連續(xù)輪換操作，制成的電池構(gòu)造如圖5所示。這種電池的能量結(jié)構(gòu)通過費(fèi)米能級(jí)差顯示了電壓，來體現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體的新概念，如圖6所示。

圖3 富勒烯C60中摻雜氧化鉬或鈣的樣品照片和摻雜想象圖

圖4 摻雜氧化鉬的p型化富勒烯C60和摻雜鈣的n型化C60費(fèi)米能級(jí)測(cè)定結(jié)果

圖5 制成的電池結(jié)構(gòu)

用實(shí)際光進(jìn)行照射，確認(rèn)同一電池中通過p-n結(jié)有電流及電壓的產(chǎn)生。其光生電的特性及結(jié)果如圖7所示。

圖7的結(jié)果證明單獨(dú)利用富勒烯C60，摻雜MoO3進(jìn)行p型化，摻雜Ca進(jìn)行n型化的p-n同質(zhì)結(jié)成功產(chǎn)生電流，證明由一種有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的有機(jī)薄膜太陽電池制作成功。圖8為此種電池的p-n同質(zhì)結(jié)的電流電壓特性。

p-n同質(zhì)結(jié)的位置可根據(jù)需要自由變換的工藝已獲成功。因此引起光生電的活性區(qū)域可以根據(jù)p-n同質(zhì)結(jié)的位置移動(dòng)得到確認(rèn)。研究小組介紹，這一重要技術(shù)在自由設(shè)計(jì)電池方面具有重要意義。圖9為各種位置時(shí)的p-n同質(zhì)結(jié)電池與活性領(lǐng)域的位置。

p-n結(jié)是半導(dǎo)體基本的結(jié)構(gòu)方式，此次研究成果是有機(jī)太陽電池利用了無機(jī)體系的太陽電池p-n結(jié)，pin結(jié)等結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)成可自由控制能量的制作方式。以往的研究結(jié)果，共蒸鍍膜的方法所產(chǎn)生的光電流急劇地增加，而使用p-n結(jié)可控的方法能夠了解全過程。研究小組認(rèn)為今后通過進(jìn)一步的研究，有可能開發(fā)出與硅晶體太陽電池轉(zhuǎn)換效率接近的有機(jī)太陽電池。

圖6 制成電池的能量結(jié)構(gòu)

圖7 制作的電池由光產(chǎn)生電具有的電力性能及結(jié)果

圖8 p-n同質(zhì)結(jié)的電流電壓特性

圖9 活性領(lǐng)域的各種位置