高電壓鎳錳酸鋰動(dòng)力電池正極材料研究進(jìn)展

宋植彥，謝 凱，鄭春滿(mǎn)

（國(guó)防科技大學(xué)航天與材料工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410073）

自日本索尼公司1990年以L(fǎng)iCoO2作為正極材料，石墨作為負(fù)極材料的鋰離子電池面世以來(lái)，全世界鋰離子電池產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展。當(dāng)前，全球能源問(wèn)題日益突出，各國(guó)政府從提高未來(lái)國(guó)家汽車(chē)產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，保持經(jīng)濟(jì)、社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略高度，積極推動(dòng)以電動(dòng)汽車(chē)為主的新能源汽車(chē)的發(fā)展。動(dòng)力電池系統(tǒng)是電動(dòng)汽車(chē)的重要組成部分，直接影響著電動(dòng)汽車(chē)的起動(dòng)、加速、行駛里程等多項(xiàng)性能，因此，鋰離子電池作為動(dòng)力能源電池正在受到廣泛的關(guān)注。在動(dòng)力能源領(lǐng)域的應(yīng)用，要求鋰離子電池具有較高的能量密度、較低的生產(chǎn)成本，最重要的是安全性[1-2]。尖晶石型LiMn2O4正極材料因其晶體結(jié)構(gòu)中鋰離子嵌入、脫嵌速率較快和無(wú)毒、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，成為目前動(dòng)力電池研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)[3]。由于尖晶石LiMn2O4材料在使用過(guò)程中存在Jahn-Teller效應(yīng)[4-5]、錳離子在電解液中歧化反應(yīng)及溶解[6-7]等問(wèn)題，導(dǎo)致材料的電化學(xué)循環(huán)性能比較的差。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，目前研究較多的就是對(duì)其進(jìn)行離子摻雜與表面包覆改性[8]。

由于動(dòng)力電池的應(yīng)用要求電池功率性能好，工作電壓較高，因此，為了改善尖晶石錳酸鋰正極材料循環(huán)穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，以及提高材料的放電電壓，目前的研究主要集中在金屬離子摻入替代部分錳離子，制備新的尖晶石型正極材料。不同元素?fù)诫s后尖晶石LiMxMn2－xO4（M=Ni,Co,Cr,Cu等）正極材料的電壓變化會(huì)發(fā)生變化[9]，摻入鎳離子的尖晶石錳酸鋰材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，鎳離子摻雜研究中，LiNi0.5Mn1.5O4是目前尖晶石錳酸鋰摻雜改性研究中最為廣泛的。

本文以新能源電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展需求為背景，首先簡(jiǎn)述了電動(dòng)汽車(chē)對(duì)動(dòng)力電池正極材料的要求、鎳錳酸鋰正極材料的結(jié)構(gòu)與嵌脫鋰機(jī)理，然后從研究的角度詳細(xì)綜述了鎳錳酸鋰的合成方法及研究進(jìn)展，分析了鎳錳酸鋰體系正極材料存在的主要問(wèn)題以及改進(jìn)方法，展望了鎳錳酸鋰正極材料用于動(dòng)力電池的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景。

1 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的結(jié)構(gòu)與嵌脫鋰機(jī)理

這種正極材料的工作電壓在4.7 V左右，理論比容量147 mAh/g，通常會(huì)出現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4：一種是無(wú)序尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4-δ，屬于面心立方，空間群(SG)為Fd3m，結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，該結(jié)構(gòu)材料的晶格對(duì)稱(chēng)性高，鋰分布在四面體間隙8a位置，而錳和鎳隨機(jī)分布在八面體間隙16d位置，氧位于32e位置；另一種是有序尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，屬原始簡(jiǎn)單立方，空間群(SG)為P4332，結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，該結(jié)構(gòu)材料的晶格對(duì)稱(chēng)性低，晶格常數(shù)小于前者，鋰分布在四面體間隙8a位置，鎳有序地取代了部分錳離子，16d位分為4b位和12d位，鎳占據(jù)4b位，而錳占據(jù)12d位[10-11]。

圖1 兩種尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)示意圖

空間點(diǎn)群為Fd3m的晶體具有更高的電子電導(dǎo)率，這與有序結(jié)構(gòu)的尖晶石缺少M(fèi)n3+有關(guān)，也導(dǎo)致具有P4332空間群的LiNi0.5Mn1.5O4比具有Fd3m空間群的LiNi0.5Mn1.5O4更低的倍率循環(huán)性能[12]。因?yàn)榭臻g點(diǎn)群Fd3m的晶體同LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)相同，四面體晶格8a，48f和八面體晶格16c共面構(gòu)成了互通的三維快速鋰離子擴(kuò)散通道，鋰以完全離子化的形式存在，這有助于鋰離子在晶格中發(fā)生快速的脫/嵌，充電過(guò)程中，8a位的鋰離子經(jīng)過(guò)8a-16c-8a通道從三維晶格中脫出，同時(shí)Ni2+和部分Mn3+失去電子被氧化為Ni4+和Mn4+，材料結(jié)構(gòu)最終轉(zhuǎn)變?yōu)镹i0.5Mn1.5O4，剩下穩(wěn)定的尖晶石Ni0.5Mn1.5O4骨架；放電過(guò)程中，鋰離子在靜電力作用下經(jīng)過(guò)8a-16c-8a通道嵌入勢(shì)能較低的8a位，同時(shí)Ni4+和部分Mn4+得到電子被還原為Ni2+和Mn3+，結(jié)構(gòu)最終轉(zhuǎn)變?yōu)?LiNi0.5Mn1.5O4[13]。

2 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的合成方法

目前，制備尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的方法有多種，按照研究廣泛性主要分為兩類(lèi)：（1）常規(guī)合成方法：主要包括固相法[14-15]、共沉淀法[16-17]和溶膠 -凝膠法[18-19]；（2）非常規(guī)合成法：主要包括燃燒法[20]、超聲噴霧熱解法[21]、聚合物輔助法[22]等。

2.1 常規(guī)合成法

2.1.1 固相法

此種方法是粉體材料制備最常見(jiàn)方法，也是最有利于工業(yè)化生產(chǎn)的方法。反應(yīng)原料經(jīng)過(guò)處理后直接進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)主要是過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制，也最常用，但缺點(diǎn)是合成溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、能耗大、生產(chǎn)效率低，合成材料的顆粒尺寸較大（幾微米至幾十微米）、均勻性差、化學(xué)計(jì)量比難以控制，同時(shí)，研究表明，燒結(jié)溫度較高時(shí)容易產(chǎn)生雜質(zhì)相LixNi1－xO[14]。

SUN Qiang 等 人[14]將 NiCl2·6 H2O、MnCl2·4 H2O 和(NH4)2C2O4·H2O先進(jìn)行低溫反應(yīng)，得到前驅(qū)體NiC2O4·2 H2O和MnC2O4·2 H2O，再加入Li2CO3，進(jìn)行高溫固相燒結(jié)，得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)物電化學(xué)性能較好，0.2C充放條件下，首次放電比容量達(dá)到136 mAh/g，30次充放循環(huán)后放電容量保持率為96%(圖 2)。

2.1.2 共沉淀法

圖2 SUN Qiang等人制備的LiNi0.5Mn1.5O4及其性能測(cè)試

此種方法比較簡(jiǎn)單，一般是在反應(yīng)物的水溶液中加入沉淀劑，使錳離子和鎳離子全部沉淀后得到前驅(qū)體，再與含鋰離子的化合物混合后燒結(jié)得到產(chǎn)物。這種方法的優(yōu)點(diǎn)主要是合成溫度較低，產(chǎn)物顆粒尺寸?。◣讉€(gè)微米）、成分均一，比表面積較大，但是存在不同元素的沉淀速率不同，難以精確控制產(chǎn)物的組成和反應(yīng)速率等缺點(diǎn)。

Dongqiang Liu等人[17]將化學(xué)計(jì)量比的錳、鋰、鎳的醋酸鹽溶于去離子水后加入草酸作為沉淀劑，共沉淀物干燥后得到前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到最終產(chǎn)物。在0.2C和3.5～4.9 V的充放條件下，材料首次放電比容量達(dá)到138 mAh/g，50次充放循環(huán)后材料的放電容量幾乎沒(méi)有變化(圖3)。

圖3 Dongqiang Liu等人制備的LiNi0.5Mn1.5O4及其性能測(cè)試

2.1.3 溶膠-凝膠法

由于Ni2+和Mn2+不容易水解，所以很難采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠方法制備這兩種離子的水解型溶膠-凝膠，為了得到具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，通常采用具有雙齒或者多齒的螯合物作為絡(luò)合劑制備這種材料的絡(luò)合物型凝膠先驅(qū)體，先驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和燒結(jié)后得到產(chǎn)物，通常采用的螯合劑為檸檬酸，也有采用領(lǐng)苯二甲酸或者EDTA等作為螯合劑，或者采用含有絡(luò)合基團(tuán)的聚合物作為凝膠化添加物，比如聚丙烯酸等。這種方法的優(yōu)點(diǎn)主要是可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的原子級(jí)均勻混合、合成溫度低，所以制備產(chǎn)物的粒徑小（多為納米級(jí)）、均一性好，比表面積大、形態(tài)和組成易于控制，但是制備工藝比較復(fù)雜，對(duì)溶膠-凝膠制備條件的控制要求比較高。先驅(qū)體燒結(jié)時(shí)溫度比較低，合成的材料粉末顆粒粒徑比較小，通常為納米材料。

B.J.Hwang等[19]將化學(xué)計(jì)量比的錳、鋰、鎳的醋酸鹽溶于水后滴加檸檬酸作為絡(luò)合劑，并且采用氨水控制溶液pH值，攪拌下得到凝膠前驅(qū)體，前驅(qū)體燒結(jié)后得到預(yù)期產(chǎn)物。850℃高溫處理的材料在0.1C充放條件下首次放電比容量達(dá)到132.6 mAh/g，25次循環(huán)后容量保持率為97.2%(圖4)。

圖4 B.J.Hwang等人制備的LiNi0.5Mn1.5O4及其性能測(cè)試

國(guó)防科技大學(xué)的陳穎超采用間苯二酚-甲醛以乙醇作為溶劑的聚合物輔助溶膠-凝膠方法合成了性能優(yōu)良的納米Li-Ni0.5Mn1.5O4材料[23]。間苯二酚和甲醛不僅組成了具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，使Li+、Ni2+、Mn2+均勻分布于凝膠結(jié)構(gòu)中，同時(shí)，由于酚羥基的絡(luò)合作用，進(jìn)一步穩(wěn)定了凝膠體系。850℃處理的材料首次放電比容量達(dá)到134 mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為94.7%。

2.2 非常規(guī)合成方法

Li Zhang等[20]采用碳燃燒法制備了LiNi0.5Mn1.5O4材料，將Li2CO3，NiO和Mn3O4按化學(xué)計(jì)量比混合后加入單質(zhì)C，在800℃燃燒后在900℃恒溫處理，得到產(chǎn)物。材料首次放電比容量為131.7 mAh/g，20次循環(huán)后比容量為130.8 mAh/g，幾乎沒(méi)有變化。

Sang-Ho Park等[21]采用超聲噴霧熱解法合成了LiNi0.5-Mn1.5O4材料，將化學(xué)計(jì)量比的鋰、鎳、錳的硝酸鹽配成水溶液，水溶液加入到檸檬酸溶液中并且將溶液保持振蕩，混合溶液通過(guò)高頻（1.7 MHz）噴霧器噴出，噴出的霧狀溶液在500℃快速干燥，干燥產(chǎn)物在900℃進(jìn)行晶化處理，得到產(chǎn)物。材料的首次放電比容量約140 mAh/g，55℃循環(huán)50次后放電容量保持在97%。

3 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的改進(jìn)

和尖晶石LiMn2O4正極材料類(lèi)似，LiNi0.5Mn1.5O4也存在循環(huán)穩(wěn)定性不好的問(wèn)題，因此，為了改善這種材料的循環(huán)性能，研究者們進(jìn)行了大量的研究，這些研究主要集中在離子摻雜和表面包覆改性。

3.1 離子摻雜

LiNi0.5Mn1.5O4的離子摻雜包括金屬離子的摻雜和非金屬離子的摻雜，金屬離子的摻雜主要是采用與O2－鍵合能力較強(qiáng)的離子取代部分Ni2+，某些金屬離子的摻入可以提高電池的工作電壓，比如摻入Cr3+和Co3+等[24]而非金屬離子摻雜主要是采用電負(fù)性大的離子取代部分O2－[25]。

Mohamed Aklalouch等[26]采用燃燒法合成了LiCr0.2Ni0.4-Mn1.4O4正極材料粉末，將蔗糖與反應(yīng)原料混合后燃燒得到初步產(chǎn)物，初步產(chǎn)物在不同溫度下進(jìn)行結(jié)晶化處理，制備顆粒尺寸大小不同的粉末材料。研究者重點(diǎn)研究了不同顆粒尺寸的材料在25、55℃下的電化學(xué)性能，研究表明，合成溫度較低、顆粒尺寸小的粉末表現(xiàn)出較高的容量（0.5C充放電條件下比容量接近140 mAh/g），但是顆粒尺寸小的粉末表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性，750℃條件下處理的材料在55℃下循環(huán)不到40次比容量降到80 mAh/g以下。

Hailong Wang等[27]采用高溫固相法合成了摻入Ru4+的LiNi0.4Ru0.05Mn1.5O4和Li1.1Ni0.35Ru0.05Mn1.5O4正極材料，表現(xiàn)出了良好的性能，0.2C充放電條件下比容量都接近130 mAh/g，而10C充放循環(huán)下，LiNi0.4Ru0.05Mn1.5O4表現(xiàn)出更好的性能(圖5)。

Guodong Du 等[25]將化學(xué)計(jì)量比的 Li(CH3COO)2·H2O，Ni-(CH3COO)2·4 H2O，Mn(CH3COO)2·4 H2O 和 LiF 溶于水后在70℃攪拌成前驅(qū)體，前驅(qū)體在不同溫度下燒結(jié)得到產(chǎn)物。0.2 C充分條件下，合成的LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05材料首次放電比容量為122 mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為91%。

3.2 表面包覆改性

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的電壓平臺(tái)較高（4.7 V），電解質(zhì)在高壓下不穩(wěn)定，容易發(fā)生氧化分解產(chǎn)生HF。另外，電解液中殘存的水分發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生H+會(huì)取代部分Li+導(dǎo)致容量衰減，并加速錳的溶解[28]。為了抑制電解液分解產(chǎn)生的HF與正極材料的反應(yīng)導(dǎo)致材料容量的衰減，眾多研究集中在正極材料的表面包覆與HF反應(yīng)的物質(zhì)，從而起到保護(hù)作用，其中包覆層采用較多的是氧化物，比如：ZnO[29]、SiO2[30]，也有采用BiOF[31]。

Yukai Fan等[30]先用檸檬酸絡(luò)合溶膠-凝膠法制備了純相的LiNi0.5Mn1.5O4粉末，將氣相SiO2與乙醇混合后超聲1 h后攪拌0.5 h制成膠狀物，再將膠狀物與純相LiNi0.5Mn1.5O4粉末混合后超聲0.5 h再攪拌2 h，產(chǎn)物在50℃下烘干，得到SiO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。純相LiNi0.5Mn1.5O4在循環(huán)100個(gè)循環(huán)之后容量保持率為59%，而3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))包覆的復(fù)活正極材料循環(huán)100次的容量保持率為87%(圖6)。

圖6 Yukai Fan等人制備的LiNi0.5Mn1.5O4及其性能測(cè)試

Han-Byeol Kang等[31]采用共沉淀法制備了純相LiNi0.5-Mn1.5O4粉末，再將Bi(NO3)3·5 H2O溶于去離子水中，加入檸檬酸和NH4F，再用氨水調(diào)節(jié)pH，將溶膠與LiNi0.5Mn1.5O4粉末混合均勻后在110℃烘干，再在450℃下燒結(jié)5 h，得到BiOF包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料粉末。純相LiNi0.5Mn1.5O4和BiOF包覆的LiNi0.5Mn1.5O4的首次放電比容量都在130 mAh/g左右，而循環(huán)70周期后，純相LiNi0.5Mn1.5O4材料比容量衰減到41.4 mAh/g，而B(niǎo)iOF包覆的LiNi0.5Mn1.5O4的比容量保持在114 mAh/g(圖 7)。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展，對(duì)于電極材料的要求越來(lái)越高，尤其是正極材料。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有較高電壓平臺(tái)（4.7 V），因此其作為動(dòng)力電池正極材料具有廣泛應(yīng)用前景。但是，現(xiàn)階段的商用鋰離子電池中常見(jiàn)的碳酸酯類(lèi)電解液分解電壓較低、電化學(xué)窗口較窄和純度不夠高等問(wèn)題，限制了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的廣泛應(yīng)用，要實(shí)現(xiàn)鎳錳酸鋰正極材料在電動(dòng)汽車(chē)中的大規(guī)模應(yīng)用，必須進(jìn)一步解決上述問(wèn)題，同時(shí)降低制備成本，考慮工業(yè)化可行性。本文前述的各種提高和改善LiNi0.5-Mn1.5O4正極材料性能的方法，僅是從研究的角度探討了其原理和工藝的可行性，為鎳錳酸鋰動(dòng)力電池正極材料的發(fā)展提供新的思路。

前述的各種方法雖然在一定程度上提高或改善了LiNi0.5-Mn1.5O4正極材料的循環(huán)性能，但同時(shí)也存在著其不足之處，如金屬離子摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料制備工藝比較繁瑣，同時(shí)對(duì)正極材料容量造成一定降低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和使用；帶包覆層的正極材料雖然可以抑制容量的衰減，但對(duì)正極材料的倍率性能將會(huì)造成一定影響，不利于在動(dòng)力電池中使用，同時(shí)，包覆工藝比較復(fù)雜，距離工業(yè)化仍存在一定的距離。

因此，在未來(lái)的研究中，從簡(jiǎn)化制備工藝、降低生產(chǎn)成本著手，實(shí)現(xiàn)上述的制備方法的工業(yè)化以及鋰離子電池商用電解液和負(fù)極材料(比如鈦酸鋰)的同步發(fā)展是今后LiNi0.5Mn1.5O4正極材料研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。

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