李 劼,袁長福,張治安,賴延清,劉業(yè)翔
(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙 410083)
電解液作為鋰離子電池的核心三要素之一,對鋰離子電池各方面性能都有著重要的影響。例如其熔、沸點(diǎn)直接關(guān)系到電池能在何種溫度下使用,電池的倍率特性與電解液電導(dǎo)率直接相關(guān),電化學(xué)窗口則決定了正負(fù)極材料的配對選用。而且,相比較改進(jìn)電池正負(fù)極材料性能或改良電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來說,改善電解液各方面特性對于提高電池性能來說顯得更加經(jīng)濟(jì)有效,因?yàn)?,電解液的替換對原有生產(chǎn)工藝來講影響不大。
一般,好的電解液應(yīng)當(dāng)具備如下特性:(1)穩(wěn)定性高,要求電解液具備高的閃點(diǎn)、高的分解溫度、低的電極反應(yīng)活性等;(2)電導(dǎo)率高,要求電解液粘度低、鋰鹽溶解度和電離度高;(3)寬溫度工作范圍,要求電解液具有寬液程;(4)優(yōu)良的負(fù)極成膜特性,當(dāng)使用石墨作為負(fù)極時,要求電解液能在首次充放電過程中形成穩(wěn)定低阻抗的SEI膜;(5) 合適的分解電壓,要求電解液的電化學(xué)窗口能夠滿足工作要求。
鋰離子電池電解液研究的難點(diǎn)在于其某些性能之間存在相互制約的關(guān)系,使得研究者很難找到一種理想的電解液配方。對不勝枚舉的相關(guān)研究工作進(jìn)行總結(jié)的時候,可以深刻體會到這點(diǎn),而且認(rèn)識到這點(diǎn)對于客觀評價相關(guān)研究工作,進(jìn)而把握正確的研究方向極其重要?;谶@一思想,下面分別從鋰鹽、溶劑、添加劑三方面對鋰離子電池電解液的研究現(xiàn)狀進(jìn)行評述。
鋰鹽是電解液離子傳導(dǎo)的主體,是電解液的核心組分。根據(jù)其陰離子是否含有有機(jī)官能團(tuán),可分為無機(jī)鋰鹽和有機(jī)鋰鹽。
性能好的鋰鹽應(yīng)當(dāng)具備如下特性:(1)寬溫度范圍內(nèi)易溶于有機(jī)溶劑,易于解離;(2)對鋁集流體有良好的鈍化作用;(3)高的化學(xué)、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性;(4)易于制備,環(huán)境友好,成本低。
目前鋰鹽的研究現(xiàn)狀是:文獻(xiàn)報道的鋰鹽種類繁多,但同時滿足上述特性均優(yōu)良要求的非常少,有些鋰鹽雖具備若干優(yōu)良特性,但往往由于某一致命弱點(diǎn)而不被采用,如20世紀(jì)80年代在鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的LiAsF6,雖然與LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3(簡稱 LiTFS)、LiN(SO2CF3)2(簡稱LiTFSI)相比,其綜合電化學(xué)性能最好[1],但由于砷的毒性而逐漸被淘汰。
目前,商業(yè)化應(yīng)用最廣的鋰鹽是LiPF6,關(guān)于LiPF6用作鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽的缺點(diǎn)有很多報道,包括熱穩(wěn)定性差(高溫條件下,LiPF6<=>PF5+LiF反應(yīng)平衡常數(shù)很大,生成的PF5與有機(jī)溶劑具有很高的反應(yīng)活性),易水解,生成HF,破壞SEI膜的穩(wěn)定,溶解正極活性材料,進(jìn)而引起容量的衰減和安全隱患[2],而且其較低的低溫電導(dǎo)率限制了其在低溫環(huán)境下的使用。因此,LiPF6不過是退而求其次的無奈選擇。
致力于尋找一種性能更為優(yōu)良的全新鋰鹽以取代LiPF6的研究工作一直以來是業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。其中硼酸酯類有機(jī)鋰鹽的開發(fā)工作居多,為近年來該領(lǐng)域最為活躍且最受關(guān)注的課題。自Xu W等[3]首次報道合成出具有高解離常數(shù)、高電化學(xué)穩(wěn)定性的LiB(C2O4)2(簡稱LiBOB),Xu K等[4]將此用作鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽,電池容量發(fā)揮高、循環(huán)與倍率特性均良好,特別是在60℃下性能依然穩(wěn)定后,便引起了業(yè)界對Li-BOB廣泛而深入的研究,主要包括與之相配溶劑體系的優(yōu)化,電池各方面性能的進(jìn)一步評估[5],與LiFP6相比,LiBOB的最大優(yōu)勢是穩(wěn)定性與成膜性,但在線性碳酸酯中較低的溶解度和較差的低溫特性成為其大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙。為解決這一矛盾,Zhang S S設(shè)計(jì)并制備出具有LiBF4和LiBOB陰離子結(jié)構(gòu)各一半的新型鋰鹽LiBF2(C2O4)(簡稱LiODFB),結(jié)合了LiBF4低溫特性好和LiBOB成膜與穩(wěn)定性的優(yōu)勢[6]。Li J等從溶劑體系優(yōu)化、電池性能評價等方面做了進(jìn)一步的研究[7]??偨Y(jié)起來,雖然LiODFB繼承了LiBOB的大部分優(yōu)點(diǎn),低溫特性也有所提升,但仍未達(dá)到理想結(jié)果,其電導(dǎo)率本質(zhì)上還無法與傳統(tǒng)LiPF6基功能電解液相媲美,高倍率特性不佳阻礙了其在高功率電池中的應(yīng)用。此外,含磷(P)類有機(jī)鋰鹽也有少量研究,其中以LiPF3(C2F5)3(簡稱LiFAP)性能較好,但綜合性能無法與LiPF6相比,例如雖然其熱分解溫度高,但放熱量和自分解速率也大,有違開發(fā)性能優(yōu)良且穩(wěn)定新型鋰鹽的初衷。
雖然廣大科研人員在新型鋰鹽的開發(fā)上進(jìn)行了大量艱苦卓絕的工作,但目前為止,還沒有哪一種鋰鹽有完全取代LiPF6的趨勢。近年來,與新型鋰鹽開發(fā)同時進(jìn)行的有關(guān)鋰鹽的研究工作還有兩大類:(1)將兩種或以上的優(yōu)勢互補(bǔ)的鋰鹽混溶形成復(fù)合鹽電解液,以期達(dá)到結(jié)合不同鋰鹽優(yōu)勢的目的。如Zhang S S等采用LiBF4加LiBOB的復(fù)合鹽電解液,使LiFePO4正極的可工作溫度范圍拓寬到-40~80℃[8];Li M等研究顯示,少量LiBOB加入到LiPF6基電解液中可以改善SEI膜性質(zhì)[9];Zhang Z等則將LiODFB與LiPF6復(fù)合,使得LiFe-PO4/AG電池性能相比純LiPF6電解液大為提高,特別是電池的高溫特性[10];Gnanaraj J S等則研究了LiFAP與LiPF6的復(fù)合效果,結(jié)果顯示高溫下復(fù)合鹽電解液與石墨負(fù)極的相容性要好于任一純鋰鹽電解液[11];(2)較早研究過的某方面性能獨(dú)特的鋰鹽重新引起研究人員的興趣。隨著市場對不同性能鋰離子電池的差異化需求的不斷出現(xiàn),以及正負(fù)極材料的更新?lián)Q代帶來與現(xiàn)有鋰鹽的相容性問題,使研究人員認(rèn)識到眾多較早研究和使用的鋰鹽中有很多被遺棄的瑰寶,具有很大的重新應(yīng)用價值。如LiBF4雖然由于易水解、電導(dǎo)率較低、常溫特性不如LiPF6好而不被廣泛應(yīng)用,但Zhang S S等通過重新進(jìn)行更為深入的研究發(fā)現(xiàn),雖然其低溫下的電導(dǎo)率不如LiPF6,但卻表現(xiàn)出比LiPF6遠(yuǎn)為優(yōu)異的低溫性能,此外,其高溫特性也要更好,對水分不如LiPF6敏感,而且還認(rèn)為常溫循環(huán)特性也相當(dāng)[12],因此在低溫使用性能要求較高的場合更為適用;LiTFSI是早期使用的一種鋰鹽,由于存在對正極的腐蝕問題而逐漸不被采用,現(xiàn)在則作為聚合物鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽而研究較多,但隨著高嵌鋰電位正極材料的發(fā)展,需要尋求與之相配的高電壓電解液,因此具有寬電化學(xué)窗口、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性能的LiTFSI重新引起了研究人員的興趣,如Abu-Lebdeh Y等研究顯示LiTFSI與己二腈[CN(CH2)4CN,簡稱AND]配成電解液,電化學(xué)窗口可達(dá)6 Vvs.Li+/Li[13];Marom R等重新對比研究了LiClO4與LiPF6基碳酸酯類有機(jī)溶劑電解液的各方面性能,認(rèn)為LiClO4的陽極穩(wěn)定性和Al集流體致鈍性雖然不如LiPF6,但不存在HF破壞負(fù)極表面SEI膜的問題,雖然LiClO4的反應(yīng)熱也更高,但是兩者反應(yīng)起始溫度相當(dāng),由此提出重新應(yīng)用LiClO4的可能[14]。
溶劑是鋰離子電池非水有機(jī)電解液的主體成分,溶劑的各種物理化學(xué)參數(shù)對電解液性能有著至關(guān)重要的影響。
好的溶劑體系應(yīng)當(dāng)同時具備以下幾個特性:(1)適當(dāng)?shù)臉O性與粘度。極性與粘度是影響電導(dǎo)率的兩個主要因素,介電常數(shù)大的極性溶劑有利于鋰鹽陰陽離子解離,提高鋰鹽溶解度,但同時會帶來粘度上升的不利影響,這是目前采用混合溶劑體系的主要原因;(2)低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)。熔點(diǎn)與沸點(diǎn)直接影響電池的高低溫性能;(3)高閃點(diǎn)、低蒸汽壓。這有利于提高電池的安全性;(4)優(yōu)良的成膜性能。采用低嵌鋰電位負(fù)極時,能否形成優(yōu)良的固體電介質(zhì)膜(SEI膜)是溶劑選擇需要考慮的重要方面;(5)化學(xué)穩(wěn)定性好和電化學(xué)穩(wěn)定性好,氧化還原電位差最好大于4.5 V;(6)無毒環(huán)保。
目前,商業(yè)化鋰離子電池采用的溶劑組成一般為環(huán)狀碳酸酯[主要有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)]和鏈狀碳酸酯[主要有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)]的混合物,且由于EC具有非常好的負(fù)極成膜性能,一般作為溶劑的一個固定組成。相比EC,PC溶劑成本低,且具有較高的化學(xué)、電化學(xué)和光穩(wěn)定性,能夠在更為惡劣的條件下使用,PC的凝固點(diǎn)(-42℃) 遠(yuǎn)低于EC(+36.4℃),基于PC電解液的使用能顯著拓寬電解液的溫度范圍,唯一的致命缺點(diǎn)是PC會隨Li+共嵌入石墨層,使石墨層間剝落,影響SEI膜的形成。隨著具有抑制PC共嵌入功能的成膜添加劑的研究工作取得較好成果,PC的應(yīng)用更加普遍。Hu C Y等研究認(rèn)為,高溫下,EMC不穩(wěn)定,對電池安全不利,應(yīng)當(dāng)盡量減少EMC的用量[15]??傊疄榱双@得最佳特性,目前,已發(fā)展到采用三元,或四元甚至五元溶劑體系。
除上述提及的最常用的碳酸酯外,其他碳酸酯類溶劑也有研究報道,如碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲異丙酯(MiPC),碳酸甲丁酯(BMC)等其他非對稱鏈狀碳酸酯,它們具有很低的介電常數(shù)(εr≈3~4),因此一般需要與EC溶劑配合以加強(qiáng)鋰鹽的離解,但同時具備很低的熔點(diǎn)、較高的沸點(diǎn)、低粘度和高電化學(xué)窗口,有利于提高電池的低溫性能。如Wang L等的研究顯示,-20℃的低溫下,LiMn2O4/Li半電池在1 mol/L LiPF6(EC∶MPC)(1∶3)電解液中的放電比容量可達(dá)111.6 mAh/g,約為室溫下放電容量的93%[16]。MPC也開始應(yīng)用于有特殊性能要求的商業(yè)鋰離子電池中,如國內(nèi)天津金牛電源材料有限責(zé)任公司公布的耐高溫防氣脹高溫電解液JN9502系列的基本組成中就有MPC。
其他類有機(jī)溶劑用作鋰離子電池電解液溶劑的研究也有較多報道,可大致分為以下幾類:(1)鏈狀羧酸酯,如乙酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、丁酸甲酯(MB)等。這類溶劑具有很低的熔點(diǎn),較低的粘度,作為共溶劑加入到EC基電解液中是應(yīng)用于如宇宙空間器等特殊場合的超低溫電解液開發(fā)的重要技術(shù)思路[17];(2)亞硫酸酯,如亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、亞硫酸二甲酯(DMS)等。該類溶劑具有與碳酸酯相似的分子結(jié)構(gòu),更低的熔點(diǎn),而且S上的孤對電子可以與Li+螯合,有利于鋰鹽離解,這些特性是引起研究者興趣的主要原因。但諸多研究表明,環(huán)狀亞硫酸酯,如ES、PS等更適合于用作PC-基電解液的成膜添加劑[18],而鏈狀亞硫酸酯,如DMS、DES等,成膜特性差,但有一定潛力用作EC基電解液的低粘度共溶劑,提高電解液的低溫性能和安全性。B T Yu等對比研究了 1 mol/L LiPF6(EC∶DMS)(1∶1)與1 mol/L LiPF6(EC∶DMC)(1∶1)電解液在室溫(25℃)下的特性,發(fā)現(xiàn)前者電導(dǎo)率比后者高6.5 mS/cm,在Li/石墨半電池中,雖然前者的首次充放電效率更低,但充電容量和后續(xù)循環(huán)效率更高[19]。這些結(jié)果值得關(guān)注,也說明有進(jìn)一步研究的意義;(3)氟代有機(jī)溶劑,包括氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代醚等,如三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)、二氟代乙酸甲酯(MFA)。高熱穩(wěn)定性是該類有機(jī)溶劑的最大特點(diǎn),這對提高電池的安全性十分有利,是不燃有機(jī)溶劑開發(fā)的重要方面。關(guān)于EC、PC成膜特性差異巨大的機(jī)理,學(xué)術(shù)界存在甲基的“電子效應(yīng)”(PC上多余甲基的給電子作用)和“空間效應(yīng)”的爭議。X J Wang等[20]的最新研究結(jié)果顯示,一氟代碳酸丙烯酯(MFPC)、三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)、EC、PC的成膜能力順序?yàn)門FPC>EC>MFPC>>PC,含大取代基團(tuán)的EC-CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)3和EC-CH2CH2Si(CH3)3具有與EC一樣好的成膜特性,證明“電子效應(yīng)”是影響成膜的最主要原因,該結(jié)果對基于EC結(jié)構(gòu)的溶劑開發(fā)工作具有很好的啟示作用,也表明基于EC結(jié)構(gòu)的有機(jī)溶劑開發(fā)工作具有很好的前景,具有進(jìn)一步研究的價值。此外,當(dāng)負(fù)極采用高嵌鋰電位負(fù)極時,如Li4Ti5O12,由于負(fù)極表面不形成SEI膜,因此電解液溶劑的成膜特性可以不作考慮,使得溶劑的選擇范圍更廣,如A Abouimrane等[21]以成膜特性不是很好,但熱穩(wěn)定性優(yōu)良的四甲基砜(TMS)和EMC混合,用作Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4電池電解液溶劑,電池可以很好地以2C倍率循環(huán)1000次。因此,在這種負(fù)極材料體系電池中,那些主要因成膜特性不佳而不被使用的溶劑具有很好的應(yīng)用前景,應(yīng)當(dāng)引起研究者的更多關(guān)注。
添加劑是目前功能型電解液的技術(shù)核心之所在,也是目前鋰離子電池非水電解液研究的焦點(diǎn)。加入功能型添加劑是改善鋰離子電池各方面性能最簡便有效的技術(shù)途徑。特別是隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷推廣,普通電解液已無法滿足特殊應(yīng)用場合的需要,新型功能添加劑的開發(fā)變得更加重要。
目前,研究過的添加劑種類繁多,按具體功能可分為改善SEI膜性能的成膜添加劑、正極保護(hù)劑、LiPF6鹽穩(wěn)定劑、防過充保護(hù)劑、阻燃添加劑、離子溶劑化增強(qiáng)劑、集流體腐蝕抑制劑、隔膜潤濕劑、降粘劑等。Zhang S S按照上述分類對各類添加劑的作用機(jī)理、研發(fā)目的和2006年7月份之前的研發(fā)工作分別做了全面而細(xì)致的綜述[22]。而在這一時間之后,國內(nèi)外研究者對于新型功能添加劑的開發(fā)做了很多新的工作,取得了很多新的成果,表1按照文獻(xiàn)報道先后順序?qū)σ恍┬滦凸δ芴砑觿┻M(jìn)行總結(jié)。
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續(xù)表1 2006年7月以來文獻(xiàn)報道的一些新型功能添加劑
近年來,添加劑研究所呈現(xiàn)的特征和取得的進(jìn)展有以下幾方面:(1)大多數(shù)新型添加劑均為以前報道過的功能添加劑的衍生物。保持主體結(jié)構(gòu)不變,通過改變?nèi)〈鶊F(tuán)來調(diào)節(jié)添加劑的性能,如T Tsujikawa等[23]通過改變?nèi)纂娴牡娜〈玫椒纸鉁囟葷M足他們所需開發(fā)的安全型電解液要求的阻燃劑C;(2)雙功能甚至多功能添加劑的開發(fā)引起研究者的很大興趣。大量研究表明,功能添加劑在改善電池某方面性能的同時,會給其他某些性能帶來負(fù)面影響,這也是限制添加劑加入量的主要原因。雙功能甚至多功能添加劑從一定程度上緩解了這一矛盾,因此具有很大吸引力,目前,將不同種類添加劑的功能基團(tuán)進(jìn)行組合設(shè)計(jì)是開發(fā)這類添加劑的主要手段[24-25];(3)某些不同類型添加劑具有協(xié)同作用。K Abe等[26]研究發(fā)現(xiàn)同時加入三鍵和雙鍵化合物添加劑,對電池性能的提高作用比單一添加劑要高得多,特別是對電池循環(huán)性能和氣體析出的改善,并認(rèn)為產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的關(guān)鍵因素包括:未飽和部分存在結(jié)構(gòu)差異,以及較大的還原電勢差;(4)先理論計(jì)算再研究已逐漸取代純粹的試探性研究。例如采用量子化學(xué)中的密度泛函理論(DFT)計(jì)算與氧化還原電位相關(guān)的最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能量值已成為尋找合適還原型成膜添加劑的重要指南[27-28],有助于提高研究效率,降低研究成本。圖1為分解溫度不同的三種三磷腈基阻燃劑。
圖1 分解溫度不同的三種三磷腈基阻燃劑
電解液對鋰離子電池各方面性能有著重要影響,但是目前商用LiPF6基電解液存在諸多問題,這是導(dǎo)致鋰離子電池性能仍不十分理想的重要方面。新型電解液的開發(fā)是進(jìn)一步完善鋰離子電池性能的重要途徑,從而引起研究者的極大興趣和關(guān)注。以往的研究顯示,電解液某些性能之間往往存在相互制約的關(guān)系,在不根本變革現(xiàn)有有機(jī)電解液體系的前提下,很難獲得性能十分完美的電解液。需要注意的是,不同場合對鋰離子電池性能提出了不同的要求,從而對電解液也提出了不同的要求,因此開發(fā)各種功能型電解液是更為現(xiàn)實(shí)的目標(biāo)。以往的研究往往僅側(cè)重鋰鹽、溶劑、添加劑中的某一方面,三者之間存在相容性問題應(yīng)該引起更多的重視。
隨著對鋰離子二次電池內(nèi)部充放電機(jī)理研究的不斷深入開展,相關(guān)理論與數(shù)學(xué)模型將不斷被建立,以此為基礎(chǔ),通過分子設(shè)計(jì)、理論計(jì)算、計(jì)算機(jī)模擬仿真引導(dǎo)鋰離子二次電池特別是電解液的開發(fā)與研究工作將變?yōu)楝F(xiàn)實(shí),從而極大地促進(jìn)該領(lǐng)域的研究進(jìn)展。
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