鋰離子電池非水有機(jī)電解液研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

李 劼，袁長福，張治安，賴延清，劉業(yè)翔

（中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

電解液作為鋰離子電池的核心三要素之一，對鋰離子電池各方面性能都有著重要的影響。例如其熔、沸點(diǎn)直接關(guān)系到電池能在何種溫度下使用，電池的倍率特性與電解液電導(dǎo)率直接相關(guān)，電化學(xué)窗口則決定了正負(fù)極材料的配對選用。而且，相比較改進(jìn)電池正負(fù)極材料性能或改良電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來說，改善電解液各方面特性對于提高電池性能來說顯得更加經(jīng)濟(jì)有效，因?yàn)?，電解液的替換對原有生產(chǎn)工藝來講影響不大。

一般，好的電解液應(yīng)當(dāng)具備如下特性：（1）穩(wěn)定性高，要求電解液具備高的閃點(diǎn)、高的分解溫度、低的電極反應(yīng)活性等；（2）電導(dǎo)率高，要求電解液粘度低、鋰鹽溶解度和電離度高；（3）寬溫度工作范圍，要求電解液具有寬液程；（4）優(yōu)良的負(fù)極成膜特性，當(dāng)使用石墨作為負(fù)極時，要求電解液能在首次充放電過程中形成穩(wěn)定低阻抗的SEI膜；（5） 合適的分解電壓，要求電解液的電化學(xué)窗口能夠滿足工作要求。

鋰離子電池電解液研究的難點(diǎn)在于其某些性能之間存在相互制約的關(guān)系，使得研究者很難找到一種理想的電解液配方。對不勝枚舉的相關(guān)研究工作進(jìn)行總結(jié)的時候，可以深刻體會到這點(diǎn)，而且認(rèn)識到這點(diǎn)對于客觀評價相關(guān)研究工作，進(jìn)而把握正確的研究方向極其重要?；谶@一思想，下面分別從鋰鹽、溶劑、添加劑三方面對鋰離子電池電解液的研究現(xiàn)狀進(jìn)行評述。

1 鋰鹽研究現(xiàn)狀與最新進(jìn)展

鋰鹽是電解液離子傳導(dǎo)的主體，是電解液的核心組分。根據(jù)其陰離子是否含有有機(jī)官能團(tuán)，可分為無機(jī)鋰鹽和有機(jī)鋰鹽。

性能好的鋰鹽應(yīng)當(dāng)具備如下特性：（1）寬溫度范圍內(nèi)易溶于有機(jī)溶劑，易于解離；（2）對鋁集流體有良好的鈍化作用；（3）高的化學(xué)、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性；（4）易于制備，環(huán)境友好，成本低。

目前鋰鹽的研究現(xiàn)狀是：文獻(xiàn)報道的鋰鹽種類繁多，但同時滿足上述特性均優(yōu)良要求的非常少，有些鋰鹽雖具備若干優(yōu)良特性，但往往由于某一致命弱點(diǎn)而不被采用，如20世紀(jì)80年代在鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的LiAsF6，雖然與LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3（簡稱 LiTFS）、LiN(SO2CF3)2（簡稱LiTFSI）相比，其綜合電化學(xué)性能最好[1]，但由于砷的毒性而逐漸被淘汰。

目前，商業(yè)化應(yīng)用最廣的鋰鹽是LiPF6，關(guān)于LiPF6用作鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽的缺點(diǎn)有很多報道，包括熱穩(wěn)定性差（高溫條件下，LiPF6＜=＞PF5+LiF反應(yīng)平衡常數(shù)很大，生成的PF5與有機(jī)溶劑具有很高的反應(yīng)活性），易水解，生成HF，破壞SEI膜的穩(wěn)定，溶解正極活性材料，進(jìn)而引起容量的衰減和安全隱患[2]，而且其較低的低溫電導(dǎo)率限制了其在低溫環(huán)境下的使用。因此，LiPF6不過是退而求其次的無奈選擇。

致力于尋找一種性能更為優(yōu)良的全新鋰鹽以取代LiPF6的研究工作一直以來是業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。其中硼酸酯類有機(jī)鋰鹽的開發(fā)工作居多，為近年來該領(lǐng)域最為活躍且最受關(guān)注的課題。自Xu W等[3]首次報道合成出具有高解離常數(shù)、高電化學(xué)穩(wěn)定性的LiB(C2O4)2（簡稱LiBOB），Xu K等[4]將此用作鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽，電池容量發(fā)揮高、循環(huán)與倍率特性均良好，特別是在60℃下性能依然穩(wěn)定后，便引起了業(yè)界對Li-BOB廣泛而深入的研究，主要包括與之相配溶劑體系的優(yōu)化，電池各方面性能的進(jìn)一步評估[5]，與LiFP6相比，LiBOB的最大優(yōu)勢是穩(wěn)定性與成膜性，但在線性碳酸酯中較低的溶解度和較差的低溫特性成為其大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙。為解決這一矛盾，Zhang S S設(shè)計(jì)并制備出具有LiBF4和LiBOB陰離子結(jié)構(gòu)各一半的新型鋰鹽LiBF2（C2O4）（簡稱LiODFB），結(jié)合了LiBF4低溫特性好和LiBOB成膜與穩(wěn)定性的優(yōu)勢[6]。Li J等從溶劑體系優(yōu)化、電池性能評價等方面做了進(jìn)一步的研究[7]?？偨Y(jié)起來，雖然LiODFB繼承了LiBOB的大部分優(yōu)點(diǎn)，低溫特性也有所提升，但仍未達(dá)到理想結(jié)果，其電導(dǎo)率本質(zhì)上還無法與傳統(tǒng)LiPF6基功能電解液相媲美，高倍率特性不佳阻礙了其在高功率電池中的應(yīng)用。此外，含磷（P）類有機(jī)鋰鹽也有少量研究，其中以LiPF3(C2F5)3（簡稱LiFAP）性能較好，但綜合性能無法與LiPF6相比，例如雖然其熱分解溫度高，但放熱量和自分解速率也大，有違開發(fā)性能優(yōu)良且穩(wěn)定新型鋰鹽的初衷。

雖然廣大科研人員在新型鋰鹽的開發(fā)上進(jìn)行了大量艱苦卓絕的工作，但目前為止，還沒有哪一種鋰鹽有完全取代LiPF6的趨勢。近年來，與新型鋰鹽開發(fā)同時進(jìn)行的有關(guān)鋰鹽的研究工作還有兩大類：（1）將兩種或以上的優(yōu)勢互補(bǔ)的鋰鹽混溶形成復(fù)合鹽電解液，以期達(dá)到結(jié)合不同鋰鹽優(yōu)勢的目的。如Zhang S S等采用LiBF4加LiBOB的復(fù)合鹽電解液，使LiFePO4正極的可工作溫度范圍拓寬到－40～80℃[8]；Li M等研究顯示，少量LiBOB加入到LiPF6基電解液中可以改善SEI膜性質(zhì)[9]；Zhang Z等則將LiODFB與LiPF6復(fù)合，使得LiFe-PO4/AG電池性能相比純LiPF6電解液大為提高，特別是電池的高溫特性[10]；Gnanaraj J S等則研究了LiFAP與LiPF6的復(fù)合效果，結(jié)果顯示高溫下復(fù)合鹽電解液與石墨負(fù)極的相容性要好于任一純鋰鹽電解液[11]；（2）較早研究過的某方面性能獨(dú)特的鋰鹽重新引起研究人員的興趣。隨著市場對不同性能鋰離子電池的差異化需求的不斷出現(xiàn)，以及正負(fù)極材料的更新?lián)Q代帶來與現(xiàn)有鋰鹽的相容性問題，使研究人員認(rèn)識到眾多較早研究和使用的鋰鹽中有很多被遺棄的瑰寶，具有很大的重新應(yīng)用價值。如LiBF4雖然由于易水解、電導(dǎo)率較低、常溫特性不如LiPF6好而不被廣泛應(yīng)用，但Zhang S S等通過重新進(jìn)行更為深入的研究發(fā)現(xiàn)，雖然其低溫下的電導(dǎo)率不如LiPF6，但卻表現(xiàn)出比LiPF6遠(yuǎn)為優(yōu)異的低溫性能，此外，其高溫特性也要更好，對水分不如LiPF6敏感，而且還認(rèn)為常溫循環(huán)特性也相當(dāng)[12]，因此在低溫使用性能要求較高的場合更為適用；LiTFSI是早期使用的一種鋰鹽，由于存在對正極的腐蝕問題而逐漸不被采用，現(xiàn)在則作為聚合物鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽而研究較多，但隨著高嵌鋰電位正極材料的發(fā)展，需要尋求與之相配的高電壓電解液，因此具有寬電化學(xué)窗口、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性能的LiTFSI重新引起了研究人員的興趣，如Abu-Lebdeh Y等研究顯示LiTFSI與己二腈[CN(CH2)4CN，簡稱AND]配成電解液，電化學(xué)窗口可達(dá)6 Vvs.Li+/Li[13]；Marom R等重新對比研究了LiClO4與LiPF6基碳酸酯類有機(jī)溶劑電解液的各方面性能，認(rèn)為LiClO4的陽極穩(wěn)定性和Al集流體致鈍性雖然不如LiPF6，但不存在HF破壞負(fù)極表面SEI膜的問題，雖然LiClO4的反應(yīng)熱也更高，但是兩者反應(yīng)起始溫度相當(dāng)，由此提出重新應(yīng)用LiClO4的可能[14]。

2 溶劑研究現(xiàn)狀與最新進(jìn)展

溶劑是鋰離子電池非水有機(jī)電解液的主體成分，溶劑的各種物理化學(xué)參數(shù)對電解液性能有著至關(guān)重要的影響。

好的溶劑體系應(yīng)當(dāng)同時具備以下幾個特性：（1）適當(dāng)?shù)臉O性與粘度。極性與粘度是影響電導(dǎo)率的兩個主要因素，介電常數(shù)大的極性溶劑有利于鋰鹽陰陽離子解離，提高鋰鹽溶解度，但同時會帶來粘度上升的不利影響，這是目前采用混合溶劑體系的主要原因；（2）低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)。熔點(diǎn)與沸點(diǎn)直接影響電池的高低溫性能；（3）高閃點(diǎn)、低蒸汽壓。這有利于提高電池的安全性；（4）優(yōu)良的成膜性能。采用低嵌鋰電位負(fù)極時，能否形成優(yōu)良的固體電介質(zhì)膜（SEI膜）是溶劑選擇需要考慮的重要方面；（5）化學(xué)穩(wěn)定性好和電化學(xué)穩(wěn)定性好，氧化還原電位差最好大于4.5 V；（6）無毒環(huán)保。

目前，商業(yè)化鋰離子電池采用的溶劑組成一般為環(huán)狀碳酸酯[主要有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）]和鏈狀碳酸酯[主要有碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）]的混合物，且由于EC具有非常好的負(fù)極成膜性能，一般作為溶劑的一個固定組成。相比EC，PC溶劑成本低，且具有較高的化學(xué)、電化學(xué)和光穩(wěn)定性，能夠在更為惡劣的條件下使用，PC的凝固點(diǎn)（－42℃） 遠(yuǎn)低于EC（+36.4℃），基于PC電解液的使用能顯著拓寬電解液的溫度范圍，唯一的致命缺點(diǎn)是PC會隨Li+共嵌入石墨層，使石墨層間剝落，影響SEI膜的形成。隨著具有抑制PC共嵌入功能的成膜添加劑的研究工作取得較好成果，PC的應(yīng)用更加普遍。Hu C Y等研究認(rèn)為，高溫下，EMC不穩(wěn)定，對電池安全不利，應(yīng)當(dāng)盡量減少EMC的用量[15]?？傊疄榱双@得最佳特性，目前，已發(fā)展到采用三元，或四元甚至五元溶劑體系。

除上述提及的最常用的碳酸酯外，其他碳酸酯類溶劑也有研究報道，如碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸甲異丙酯（MiPC），碳酸甲丁酯（BMC）等其他非對稱鏈狀碳酸酯，它們具有很低的介電常數(shù)（εr≈3～4），因此一般需要與EC溶劑配合以加強(qiáng)鋰鹽的離解，但同時具備很低的熔點(diǎn)、較高的沸點(diǎn)、低粘度和高電化學(xué)窗口，有利于提高電池的低溫性能。如Wang L等的研究顯示，－20℃的低溫下，LiMn2O4/Li半電池在1 mol/L LiPF6(EC∶MPC)（1∶3）電解液中的放電比容量可達(dá)111.6 mAh/g，約為室溫下放電容量的93%[16]。MPC也開始應(yīng)用于有特殊性能要求的商業(yè)鋰離子電池中，如國內(nèi)天津金牛電源材料有限責(zé)任公司公布的耐高溫防氣脹高溫電解液JN9502系列的基本組成中就有MPC。

其他類有機(jī)溶劑用作鋰離子電池電解液溶劑的研究也有較多報道，可大致分為以下幾類：（1）鏈狀羧酸酯，如乙酸甲酯（MA）、甲酸甲酯（MF）、丁酸甲酯（MB）等。這類溶劑具有很低的熔點(diǎn)，較低的粘度，作為共溶劑加入到EC基電解液中是應(yīng)用于如宇宙空間器等特殊場合的超低溫電解液開發(fā)的重要技術(shù)思路[17]；（2）亞硫酸酯，如亞硫酸乙烯酯（ES）、亞硫酸丙烯酯（PS）、亞硫酸二甲酯（DMS）等。該類溶劑具有與碳酸酯相似的分子結(jié)構(gòu)，更低的熔點(diǎn)，而且S上的孤對電子可以與Li+螯合，有利于鋰鹽離解，這些特性是引起研究者興趣的主要原因。但諸多研究表明，環(huán)狀亞硫酸酯，如ES、PS等更適合于用作PC-基電解液的成膜添加劑[18]，而鏈狀亞硫酸酯，如DMS、DES等，成膜特性差，但有一定潛力用作EC基電解液的低粘度共溶劑，提高電解液的低溫性能和安全性。B T Yu等對比研究了 1 mol/L LiPF6（EC∶DMS）(1∶1)與1 mol/L LiPF6(EC∶DMC)(1∶1)電解液在室溫（25℃）下的特性，發(fā)現(xiàn)前者電導(dǎo)率比后者高6.5 mS/cm，在Li/石墨半電池中，雖然前者的首次充放電效率更低，但充電容量和后續(xù)循環(huán)效率更高[19]。這些結(jié)果值得關(guān)注，也說明有進(jìn)一步研究的意義；（3）氟代有機(jī)溶劑，包括氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代醚等，如三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）、二氟代乙酸甲酯（MFA）。高熱穩(wěn)定性是該類有機(jī)溶劑的最大特點(diǎn)，這對提高電池的安全性十分有利，是不燃有機(jī)溶劑開發(fā)的重要方面。關(guān)于EC、PC成膜特性差異巨大的機(jī)理，學(xué)術(shù)界存在甲基的“電子效應(yīng)”（PC上多余甲基的給電子作用）和“空間效應(yīng)”的爭議。X J Wang等[20]的最新研究結(jié)果顯示，一氟代碳酸丙烯酯（MFPC）、三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）、EC、PC的成膜能力順序?yàn)門FPC＞EC＞MFPC＞＞PC，含大取代基團(tuán)的EC-CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)3和EC-CH2CH2Si(CH3)3具有與EC一樣好的成膜特性，證明“電子效應(yīng)”是影響成膜的最主要原因，該結(jié)果對基于EC結(jié)構(gòu)的溶劑開發(fā)工作具有很好的啟示作用，也表明基于EC結(jié)構(gòu)的有機(jī)溶劑開發(fā)工作具有很好的前景，具有進(jìn)一步研究的價值。此外，當(dāng)負(fù)極采用高嵌鋰電位負(fù)極時，如Li4Ti5O12，由于負(fù)極表面不形成SEI膜，因此電解液溶劑的成膜特性可以不作考慮，使得溶劑的選擇范圍更廣，如A Abouimrane等[21]以成膜特性不是很好，但熱穩(wěn)定性優(yōu)良的四甲基砜（TMS）和EMC混合，用作Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4電池電解液溶劑，電池可以很好地以2C倍率循環(huán)1000次。因此，在這種負(fù)極材料體系電池中，那些主要因成膜特性不佳而不被使用的溶劑具有很好的應(yīng)用前景，應(yīng)當(dāng)引起研究者的更多關(guān)注。

3 添加劑研究現(xiàn)狀與最新進(jìn)展

添加劑是目前功能型電解液的技術(shù)核心之所在，也是目前鋰離子電池非水電解液研究的焦點(diǎn)。加入功能型添加劑是改善鋰離子電池各方面性能最簡便有效的技術(shù)途徑。特別是隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷推廣，普通電解液已無法滿足特殊應(yīng)用場合的需要，新型功能添加劑的開發(fā)變得更加重要。

目前，研究過的添加劑種類繁多，按具體功能可分為改善SEI膜性能的成膜添加劑、正極保護(hù)劑、LiPF6鹽穩(wěn)定劑、防過充保護(hù)劑、阻燃添加劑、離子溶劑化增強(qiáng)劑、集流體腐蝕抑制劑、隔膜潤濕劑、降粘劑等。Zhang S S按照上述分類對各類添加劑的作用機(jī)理、研發(fā)目的和2006年7月份之前的研發(fā)工作分別做了全面而細(xì)致的綜述[22]。而在這一時間之后，國內(nèi)外研究者對于新型功能添加劑的開發(fā)做了很多新的工作，取得了很多新的成果，表1按照文獻(xiàn)報道先后順序?qū)σ恍┬滦凸δ芴砑觿┻M(jìn)行總結(jié)。

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續(xù)表1 2006年7月以來文獻(xiàn)報道的一些新型功能添加劑

近年來，添加劑研究所呈現(xiàn)的特征和取得的進(jìn)展有以下幾方面：（1）大多數(shù)新型添加劑均為以前報道過的功能添加劑的衍生物。保持主體結(jié)構(gòu)不變，通過改變?nèi)〈鶊F(tuán)來調(diào)節(jié)添加劑的性能，如T Tsujikawa等[23]通過改變?nèi)纂娴牡娜〈玫椒纸鉁囟葷M足他們所需開發(fā)的安全型電解液要求的阻燃劑C；（2）雙功能甚至多功能添加劑的開發(fā)引起研究者的很大興趣。大量研究表明，功能添加劑在改善電池某方面性能的同時，會給其他某些性能帶來負(fù)面影響，這也是限制添加劑加入量的主要原因。雙功能甚至多功能添加劑從一定程度上緩解了這一矛盾，因此具有很大吸引力，目前，將不同種類添加劑的功能基團(tuán)進(jìn)行組合設(shè)計(jì)是開發(fā)這類添加劑的主要手段[24-25]；（3）某些不同類型添加劑具有協(xié)同作用。K Abe等[26]研究發(fā)現(xiàn)同時加入三鍵和雙鍵化合物添加劑，對電池性能的提高作用比單一添加劑要高得多，特別是對電池循環(huán)性能和氣體析出的改善，并認(rèn)為產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的關(guān)鍵因素包括：未飽和部分存在結(jié)構(gòu)差異，以及較大的還原電勢差；（4）先理論計(jì)算再研究已逐漸取代純粹的試探性研究。例如采用量子化學(xué)中的密度泛函理論（DFT）計(jì)算與氧化還原電位相關(guān)的最高已占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能量值已成為尋找合適還原型成膜添加劑的重要指南[27-28]，有助于提高研究效率，降低研究成本。圖1為分解溫度不同的三種三磷腈基阻燃劑。

圖1 分解溫度不同的三種三磷腈基阻燃劑

4 結(jié)語與展望

電解液對鋰離子電池各方面性能有著重要影響，但是目前商用LiPF6基電解液存在諸多問題，這是導(dǎo)致鋰離子電池性能仍不十分理想的重要方面。新型電解液的開發(fā)是進(jìn)一步完善鋰離子電池性能的重要途徑，從而引起研究者的極大興趣和關(guān)注。以往的研究顯示，電解液某些性能之間往往存在相互制約的關(guān)系，在不根本變革現(xiàn)有有機(jī)電解液體系的前提下，很難獲得性能十分完美的電解液。需要注意的是，不同場合對鋰離子電池性能提出了不同的要求，從而對電解液也提出了不同的要求，因此開發(fā)各種功能型電解液是更為現(xiàn)實(shí)的目標(biāo)。以往的研究往往僅側(cè)重鋰鹽、溶劑、添加劑中的某一方面，三者之間存在相容性問題應(yīng)該引起更多的重視。

隨著對鋰離子二次電池內(nèi)部充放電機(jī)理研究的不斷深入開展，相關(guān)理論與數(shù)學(xué)模型將不斷被建立，以此為基礎(chǔ)，通過分子設(shè)計(jì)、理論計(jì)算、計(jì)算機(jī)模擬仿真引導(dǎo)鋰離子二次電池特別是電解液的開發(fā)與研究工作將變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，從而極大地促進(jìn)該領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

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