芘熒光探針跟蹤納米復(fù)合水凝膠的形成過程*

王濤 鄭樹典 劉新星 付時雨 童真?

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)研究所∥發(fā)光材料與器件國家重點實驗室，廣東廣州510640;2.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院∥制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640)

21世紀以來，高強度水凝膠的研究取得了較大進展.2002 年，Haraguchi等［1］首次報告了將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)單體在鋰藻土Laponite分散液中進行原位自由基聚合，不添加任何化學(xué)交聯(lián)劑，得到具優(yōu)異力學(xué)性能的聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)/Laponite納米復(fù)合(NC)水凝膠.鋰藻土Laponite是一種人工合成的表面帶有大量負電荷而邊緣帶有少量正電荷的層狀粘土，片層直徑約25～30 nm，厚度約1nm［2］.這種力學(xué)性能優(yōu)異的納米復(fù)合水凝膠引起了廣泛的注目［3-9］，但對于其凝膠形成的機理，特別是交聯(lián)點的本質(zhì)，至今未明確.Haraguchi等［10］認為聚合反應(yīng)之前單體處在Laponite片層周圍，引發(fā)劑在片層表面引發(fā)聚合反應(yīng)，分子鏈從片層表面開始增長，先形成聚集的“粘土刷(clay-brush)”粒子，最后形成透明的凝膠，但該觀點缺乏實驗證據(jù).

熒光探針是觀測微環(huán)境極性、黏度等的有效手段之一，發(fā)色團芘由于其熒光激發(fā)態(tài)壽命長，能夠高效形成激基締合物等特點而被廣泛應(yīng)用［11-12］.例如:可以通過芘的激基締合物熒光發(fā)射強度來考察芘探針之間的距離［13］.在文中，采用陽離子型芘熒光探針芘甲胺基鹽酸鹽(PyMA·HCl)跟蹤NC水凝膠的形成過程，深入探索其凝膠化機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

溶膠型鋰藻土Laponite XLS［洛克伍德公司提供，Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4Na0.66質(zhì)量分數(shù)為92.32%，Na4P2O7質(zhì)量分數(shù)為7.68%］，125℃干燥2h后使用.N-異丙基丙烯酰胺(Acros，含1%穩(wěn)定劑)，在甲苯/正己烷中于40℃重結(jié)晶后使用.引發(fā)劑過硫酸鉀(K2S2O8，KPS)用去離子水重結(jié)晶后使用.離子型熒光探針芘甲胺基鹽酸鹽(奧德里奇公司提供，純度為95%)和催化劑 N，N，N'，N'- 四甲基乙二胺(TEMED，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)購買后直接使用.實驗用水均為Millipore制備的去離子水(電導(dǎo)率≥18 MΩ·cm).熒光光譜儀采用 Hitachi F-4500型熒光光譜儀，紫外-可見光分光光度計采用Hitachi U-3010型紫外-可見光分光光度計.

1.2 NC水凝膠的制備

PNIPAm/Laponite NC水凝膠制備方法與我們以前報道的方法類似［8-9］.先將 Laponite XLS分散在10-5mol/L的PyMA·HCl溶液中攪拌2～3h，然后加入單體NIPAm，置于冰水浴中再攪拌2 h，最后加入一定量的引發(fā)劑KPS溶液(20 g/L)和催化劑TEMED.將反應(yīng)液倒入石英池(10 mm×10 mm×40mm)中密封，轉(zhuǎn)移至紫外-可見光分光光度計或熒光光譜儀中觀測.測定透光率所用波長為600nm.溫度由恒溫水浴控制在20℃.開始檢測的時間定為t=0.聚合反應(yīng)溶液中KPS和TEMED的起始濃度分別為3.7和13.3mmol/L.

1.3 紫外-可見光及熒光光譜測定

為了驗證熒光探針PyMA·HCl是否吸附在Laponite片層上，文中采用了加入NaCl提高離子強度使 Laponite聚集［14］及離心分離等方法.配制PyMA·HCl水溶液，加入Laponite XLS，經(jīng)超聲和攪拌分散均勻，再加入 NaCl并攪拌.將分散液以10000r/min的速度離心30min，取上清液檢測紫外-可見吸收光譜，測定溫度為20℃.

測定PyMA·HCl的紫外-可見光吸收光譜時，狹縫寬度2.5nm，波長范圍250～400nm.測定PyMA·HCl的熒光發(fā)射光譜時，激發(fā)與發(fā)射狹縫寬度都為2.5nm，激發(fā)波長342nm，波長掃描范圍350～550nm.通過在熒光的激發(fā)光路和發(fā)射光路中添加偏振片檢測熒光偏振光譜，得到熒光各向異性比r，探測熒光探針的運動能力

式中，I‖、I⊥分別代表發(fā)射偏振片平行和垂直于激發(fā)偏振片時在395nm處的熒光發(fā)射強度.

1.4 流變儀跟蹤凝膠化過程

為了進行對比，還使用TA ARES-RFS應(yīng)變控制流變儀跟蹤反應(yīng)液的模量隨反應(yīng)時間的變化情況.實驗使用夾具直徑為50mm、錐角為0.04rad的不銹鋼錐板夾具.測試參數(shù)為:應(yīng)變0.5%、頻率5.0rad/s、Gap值0.053mm.測試過程中用硅油涂在夾具邊緣以防止氧氣的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光探針在Laponite XLS片層上的吸附

陽離子型熒光探針PyMA·HCl可以通過靜電吸引吸附在表面帶有負電的Laponite XLS粘土片上，文中通過紫外-可見光譜進行驗證.Laponite難以通過離心將其從水中分離，當離子強度較高時，Laponite會發(fā)生聚集［14］，通過離心可以分離.圖1為PyMA·HCl在溶液中的紫外-可見吸收光譜.在溶液中同時加入NaCl和Laponite XLS并離心分離后，上清液的吸收光譜幾乎消失，表明上清液中已經(jīng)基本沒有熒光分子.這說明熒光探針被吸附到Laponite片層上，加入NaCl導(dǎo)致Laponite聚集，離心后，熒光探針被一起分離.

圖1 不同PyMA·HCl分散液的紫外-可見光吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorbance spectra of different PyMA·HCl dispersion

圖2為熒光探針PyMA·HCl在不同濃度Laponite XLS分散液中的熒光發(fā)射光譜，探針的濃度為10-5mol/L.可以看到，熒光探針PyMA·HCl在水溶液中的發(fā)射光譜在485nm附近沒有發(fā)射，表明此濃度下，其自身在溶液中不會形成激基締合物.當加入少量Laponite時(100 mL水中含0.05 g XLS)，發(fā)射光譜在485 nm附近出現(xiàn)明顯的激基締合物發(fā)射峰;而隨著Laponite濃度的提高，激基締合物發(fā)射峰的強度逐漸降低.

通常用芘熒光光譜中485 nm處的激基締合物發(fā)射強度IE與395nm處的單體發(fā)射強度IM之比IE/IM來描述芘探針的激基締合物的多寡，用熒光各向異性比r來描述熒光探針的運動能力.IE/IM越大說明熒光探針之間的距離越近，激基締合物濃度越高;r越大則說明熒光探針運動受到的限制越強［13］.

圖2 不同Laponite XLS濃度分散液中PyMA·HCl的發(fā)射光譜Fig.2 Emission spectra of PyMA·HCl in Laponite XLS suspensions with different clay concentrations PyMA·HCl濃度:1×10-5mol/L

圖3給出了激基締合物相對熒光強度IE/IM和熒光各向異性比r隨Laponite濃度的變化.Laponite的加入使得IE/IM突然增大，再逐漸減小，r則先突然增大，再緩慢增大.說明熒光探針通過靜電相互作用吸附到Laponite片層上，相互之間的距離減小，分子運動受到明顯的限制.Laponite濃度增大時，熒光探針可以吸附到更多的片層上，使得激基締合物濃度下降，IE/IM減小;但是，此時熒光探針仍然吸附在Laponite片層上，所以r只是略有增大.

圖3 不同濃度的Laponite XLS分散液中PyMA·HCl的IE/IM和 r值Fig.3 IE/IMand r values of PyMA·HCl in Laponite XLS suspensions with different clay concentrations PyMA·HCl濃度:1×10-5mol/L

2.2 熒光光譜跟蹤NC凝膠的形成

圖4 不同NIPAm濃度的Laponite XLS反應(yīng)液在20℃下聚合不同時間的照片F(xiàn)ig.4 Photos of Laponite XLS suspensions with different NIPAm concentrations at 20℃after polymerizing for different time

圖4為不同NIPAm單體濃度的Laponite分散液在不同聚合時間的照片.聚合反應(yīng)開始前(0 min)分散液都是無色透明，聚合過程中分散液的透光率隨反應(yīng)時間而改變，這種變化與分散液的組成有關(guān).濃度為0.1mol/L的分散液在20 min后變成不透明的乳白色，最終形成的凝膠也不透明.濃度為1.0mol/L的分散液在40 min后出現(xiàn)不透明的乳白色，但最后形成的水凝膠則完全透明.而濃度為0.3和0.5mol/L的分散液分別在25和30min后變成不透明的乳白色，最終成為半透明的凝膠.Haraguchi等［15］報道過在NC凝膠聚合過程中的不透明現(xiàn)象，其NIPAm濃度約為0.9 mol/L，最后得到的凝膠是透明的.

聚合反應(yīng)分散液的透光率隨聚合時間變化的曲線如圖5所示.聚合反應(yīng)開始后的前20 min，透光率都大于95%，然后透光率驟降.NIPAm濃度降低，透光率出現(xiàn)驟降的時間越早，且透光率越低，不透明狀態(tài)更不可逆.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的根本原因目前尚不清楚.Haraguchi等［10］也報道了透光率變化的相關(guān)發(fā)現(xiàn)，其凝膠組成為100 mL水中含1.5 g Laponite XLG、NIPAm 濃度為1.0 mol/L，Haraguchi等認為該現(xiàn)象源自聚合反應(yīng)中形成的“clay-brush”粒子的聚集.Miyazaki等［3］通過光散射和小角中子散射觀測了凝膠化過程，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)開始時可以降低透光率的大團簇產(chǎn)生.

圖5 不同NIPAm濃度的Laponite XLS分散液在20℃下反應(yīng)時透光率隨聚合時間變化的曲線Fig.5 Transmittance of the Laponite XLS suspensions with different NIPAm concentrations varying with polymerization time at 20℃

圖6 不同NIPAm濃度的NC凝膠反應(yīng)體系中PyMA·HCl的IE/IM和r隨聚合時間的變化Fig.6 IE/IMand r values of PyMA·HCl in NC reaction system with different NIPAm concentrations during the polymerization at 20℃for different time

圖6是濃度為10-5mol/L的PyMA·HCl在不同NIPAm濃度的聚合反應(yīng)液中，且在不同聚合時間的熒光發(fā)射光譜的IE/IM和各向異性比r隨聚合反應(yīng)時間的變化.在t=20 min之前反應(yīng)液是透明的，IE/IM和r也基本不變.反應(yīng)時間在20～50min之間，反應(yīng)液不透明，沒有可靠的數(shù)據(jù).反應(yīng)50 min后，這3個體系的透光率恢復(fù)，IE/IM增大.IE/IM開始增大的時間與圖5中透光率驟降的時間基本一致.除了NIPAm濃度為1.0 mol/L的分散液外，其它NIPAm濃度的分散液在50min后IE/IM和r達到穩(wěn)定，這與圖5的結(jié)果一致.在反應(yīng)初期，生成的PNIPAm分子鏈在Laponite片層上吸附，導(dǎo)致片層上吸附的熒光探針被擠壓，使得IE/IM和r增大.50min后大分子鏈的分布基本穩(wěn)定，IE/IM和r也達到穩(wěn)定值.結(jié)果還表明，在聚合過程中r值在0.13～0.20之間波動，與圖3中100mL水中含1.0g Laponite的r值(0.15)在同一范圍內(nèi).因此推測，在聚合過程中熒光探針始終被吸附在Laponite XLS片層上.而NIPAm濃度為1.0mol/L的反應(yīng)液，隨著聚合時間的增加，生成的PNIPAm分子鏈不斷增多，從而占據(jù)了Laponite XLS片層上更多空間，使熒光探針受到更大的擠壓而更靠近，IE/IM繼續(xù)升高，直到反應(yīng)150min后才達到穩(wěn)定值.

聚合反應(yīng)初期生成的PNIPAm分子鏈在Laponite片層及凝膠體系中的不均勻分布和聚集導(dǎo)致IE/IM與r變化，當聚集體達到一定的尺寸就會導(dǎo)致體系呈現(xiàn)不透明的乳白色.而在反應(yīng)剛開始時(20min內(nèi))，生成的PNIPAm分子鏈數(shù)量很少，分子鏈密度與聚集體尺寸都非常低，對透光率沒有影響.隨著單體轉(zhuǎn)化率的升高，聚集體尺寸增大，使體系透光率下降.根據(jù)Miyazaki等［3］的報道，NC凝膠在反應(yīng)初期形成可以引起體系不透明的簇，簇的尺寸隨反應(yīng)的進行而增大，如果單體濃度足夠大，可以形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，從而得到透明的凝膠.因此單體濃度較低(NIPAm濃度為0.1mol/L)時，無法形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，最終得到乳白色的水凝膠.而NIPAm濃度為1.0mol/L的反應(yīng)液，由于單體足夠多，隨著反應(yīng)的進行，在Laponite片層上及片層之間的空間會形成更多的高分子鏈，使反應(yīng)初期產(chǎn)生的簇增大并最終形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，從而得到透明的水凝膠(透光率＞95%).更多PNIPAm分子鏈吸附在Laponite片層上導(dǎo)致IE/IM升高至約0.7，遠高于圖3中的IE/IM值，這說明隨著高分子鏈的增多，熒光分子所占空間在凝膠體系中被進一步壓縮.

另外，文中使用粘彈譜儀原位跟蹤了NC凝膠的形成過程，結(jié)果如圖7所示，在聚合反應(yīng)初期，反應(yīng)體系模量較低，體系處于液體狀態(tài);隨著反應(yīng)的進行，體系模量突然增大，然后逐漸達到平衡，且儲存模量G'大于損耗模量G″，說明已形成凝膠.模量出現(xiàn)突然增大的時間與透光率和熒光IE/IM的突變時間基本一致，這也驗證了熒光探針跟蹤NC凝膠形成過程的可靠性.

圖7 不同NIPAm濃度的NC凝膠反應(yīng)體系儲存模量(G')和損耗模量(G″)隨聚合時間的變化Fig.7 Storage modulus G'and loss modulus G″in reaction system with different NIPAm concentrations during the polymerization at 20℃for different time

3 結(jié)論

通過實驗驗證了陽離子熒光探針PyMA·HCl在Laponite片層上的吸附，研究利用PyMA·HCl對PNIPAm/鋰藻土Laponite納米復(fù)合水凝膠的形成過程進行了跟蹤.不同NIPAm濃度的Laponite分散液在聚合過程中出現(xiàn)透光率突然下降，幾分鐘后又不同程度地恢復(fù).從熒光探針PyMA·HCl的IE/IM和r可知，聚合生成的高分子鏈吸附在Laponite片層周圍占據(jù)空間，使得吸附在Laponite片的熒光探針被擠壓而互相靠近，產(chǎn)生激基締合物;探針的運動受限，導(dǎo)致熒光各向異性比r增大;且IE/IM出現(xiàn)突變的時間和透光率及模量出現(xiàn)突變的時間基本一致.因此，可以通過熒光探針來跟蹤NC凝膠的形成過程，認識透光率的變化及大分子鏈與Laponite之間的相互作用，為深入認識NC凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)提供新的觀察方法.

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