溫度對鈦酸鈉納米管光電及光催化性能的影響

張紅美 孔德國﹡ 胡蕓莎 唐玉榮 陳明鴿

由于室內裝修帶來的甲醛污染使空氣質量下降，最終影響人類健康。目前，燃料及裝修材料等排入空氣中的甲醛逐年增加，尤其室內裝修導致的甲醛污染已經引起人們的極大關注。如何快速便捷的減少或消除室內甲醛污染已成為刻不容緩的問題。

TiO2一維納米材料由于有著特殊的結構形態(tài)，大的比表面積，因此，在凈化環(huán)境、太陽能電池、光催化和氣敏傳感器等方面有著潛在的應用前景而倍受關注［1－4］。1998 年日本的 Kasuga小組首次采用水熱法制得TiO2納米管［5］，由于該方法操作簡單，成本低，產量高，因此，TiO2納米管一度成為科研工作者研究的一個熱點［6－13］，但是主要集中在對其組成、結構和形成機理等方面，同時還對其光電性質進行了研究。而焙燒溫度對鈦酸鈉納米管光電性能及光催化性能影響的報道很少。表面光電壓(SPS)技術是基于檢測由于入射光誘導的表面電荷的變化，在研究半導體表面的電子轉移過程和光電轉換機制方面有著獨特的優(yōu)越性，不污染樣品。鑒于此，本文對焙燒溫度對鈦酸鈉納米管的光電性能及光催化降解甲醛性能進行了研究，希望為鈦酸鈉納米管在室內環(huán)境凈化方面的應用提供依據。

1 實驗及表征

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料:分析純級氫氧化鈉;銳鈦礦型TiO2納米顆粒;分析純級甲醛;蒸餾水。

主要儀器:日本JEM－100CXⅡ(100KV)透射電子顯微鏡(TEM);Philips X，Pert Pro X射線衍射儀;表面光電壓譜儀;721型紫外 －可見分光光度計。

1.2 鈦酸鈉納米管的制備

［14］制備鈦酸鈉納米管(編號A)。秤取五份質量為0.2 g的鈦酸鈉納米管，分別在馬弗爐中于100℃ 、200℃ 、300℃ 、400℃ 、500℃焙燒1 h，所得樣品的編號分別為 B、C、D、E、F。

1.3 標準曲線的繪制

按參考文獻［15］繪制甲醛的標準曲線，見表1。

表1 測定甲醛的標準曲線

由表1的數(shù)據得甲醛的標準曲線方程為:Y=384.48X+0.0152

相關系數(shù)為:R2=0.999 4

1.4 樣品對甲醛的降解性能測試

配制稀釋1 000倍的分析純甲醛溶液300 ml，分成六等份裝進100 ml燒杯，分別加入0.05 g樣品A、B、C、D、E、F，超聲分散后置于紫外燈管輻照的反應箱中進行光照。光照2.5 h后取樣，離心分離后，取上層清夜0.25 ml，用乙酰丙酮－醋酸銨分光光度法測光催化前后樣品液中甲醛的濃度［16］。

2 結果與討論

2.1 TEM 表征

圖1是樣品 A、B、C、D、E、F的透射電鏡圖。由圖1知，剛制備的鈦酸鈉納米管管壁均勻，管徑在10 nm～30 nm之間，部分納米管存在團聚的現(xiàn)象，管長均大于500 nm。100℃焙燒1 h后，鈦酸鈉納米管結構變化不大。在200℃焙燒過程中，鈦酸鈉納米管層與層之間的羥基發(fā)生脫水反應，使層層之間的距離變小，以至于在10 k的放大倍數(shù)下已經分辨不出來是管狀結構還是棒狀結構，XRD的結果證明此時仍為納米管，而不是納米棒;同時還發(fā)現(xiàn)此時納米管的直徑比未焙燒時的直徑大，可能是因為在焙燒的過程中幾根納米管進一步團聚的緣故。在300℃焙燒1 h后發(fā)現(xiàn)有部分納米棒生成，棒的長度均小于500 nm，還可以觀察到有大量的納米顆粒生成，管狀結構遭到破壞，這可能是因為在用水洗的過程中，部分Na+被H+取代，在焙燒的過程中，發(fā)生層內脫水，導致管斷裂，有的管結構被破壞，成為顆粒;在400℃焙燒以后，已經很難找到一維納米材料，幾乎都是顆粒;而在500℃焙燒以后，出現(xiàn)大量的長棒狀晶柱，均是圓形的，長度不等。

圖1 鈦酸鈉納米管在不同溫度下焙燒1 h的TEM圖

2.2 XRD 分析

在不同溫度下焙燒鈦酸鈉納米管1 h的XRD圖如圖2所示。由圖2可以看出，當溫度T＜300℃時，出現(xiàn)了代表鈦酸鈉納米管層層間距的d200峰，表明此時為管狀結構，證明了經過200℃焙燒后的樣品為納米管而不是納米棒;在T=300℃時，d200很弱，表明管狀結構已經被破壞;而在T＞300℃時，d200峰已經消失，出現(xiàn)了 Na2Ti2O5和銳鈦礦TiO2的特征峰。在 300℃ ～400℃時，生成的Na2Ti2O5和銳鈦礦TiO2量比較少，因此，相應的特征峰還較弱;在500℃時，Na2Ti2O5和銳鈦礦TiO2的特征峰已經可以明顯的看出，證明在該過程中，鈦酸鈉納米管由正交晶系轉變?yōu)殇J鈦礦型晶體，管狀結構被破壞。

圖2 鈦酸鈉納米管在不同溫度下焙燒1 h的XRD圖

2.3 光電壓分析

圖3 是鈦酸鈉納米管在不同溫度下焙燒1 h的SPS圖譜。由圖3知，光電壓響應閾值隨焙燒溫度的升高而變化，即先紅移，后藍移。在溫度T＜300℃焙燒時，脫水反應與團聚同時發(fā)生，導致幾個納米管燒結在一起成為近似納米棒的結構，致使納米管管徑增大。管徑變大引起管的禁帶寬度變小，從而使響應閾值發(fā)生紅移。當T≥300℃時，焙燒過程使納米管部分變成納米顆粒，同時還有晶型的變化，這兩個因素共同導致光電壓響應閾值發(fā)生藍移。

圖3 鈦酸納米管在不同溫度下焙燒1 h的SPS圖譜

2.4 光催化性能

圖4 (a)乙酰丙銅－醋酸銨顯色液與(b)甲醛溶液乙酰丙酮－醋酸銨法顯色紫外－可見分光光度計掃描圖譜

圖4 為(a)乙酰丙酮－醋酸銨顯色液與(b)甲醛溶液乙酰丙酮－醋酸銨法顯色紫外－可見分光光度計掃描圖譜。由圖可知，甲醛與顯色液顯色后生成的二乙酰基二氫二甲基吡啶在波長413 nm處有最大吸收，而單一的顯色液在波長413 nm處沒有吸收，因此，在應用分光光度法測定溶液中甲醛濃度時將波長設在413 nm處。

圖5 甲醛降解率隨焙燒溫度的變化關系圖

圖5 是甲醛的降解率隨溫度的變化關系曲線。由圖5可知，甲醛的降解率隨溫度的變化可分為三段:200℃以前，甲醛降解率隨溫度的升高而增加，這主要是因為在該溫度段由于數(shù)根納米管被燒結在一起，增加了鈦酸鈉納米管表面界面間的電荷傳輸與分離，因此，光催化活性隨焙燒溫度的增加而增強;由表面光電壓譜圖(圖3)可以看出，在該溫度段內，光電壓響應閾值向長波方向移動，即發(fā)生紅移，由于光催化實驗中所用的反應箱并不是完全封閉，而是有一個透明的玻璃觀察窗，因此，外界的部分可見光可能進入反應箱，增加了催化劑對光譜的吸收范圍，在一定程度上增加了催化劑的光催化活性，同時由圖3還可以看出，200℃時的光譜響應紅移的最多，因此在200℃時，鈦酸鈉納米管的光催化效果最好。200℃ ～400℃之間，甲醛降解率隨溫度的增加而降低，主要是因為此時鈦酸鈉納米管的管狀結構遭到破壞，納米管出現(xiàn)了斷裂現(xiàn)象，在液相體系中，斷裂的納米管發(fā)生分離，阻礙了電荷的分離，因此，光催化活性降低;對于400℃ ～500℃溫度段，甲醛的降解率隨溫度的升高又出現(xiàn)了增加現(xiàn)象，主要是因為此時斷裂的納米管生成了納米棒，增加了電荷的分離效率，因此，光催化活性增強。鈦酸鈉納米管的光催化活性的測試結果與表面光電壓表征結果一致。

3 結論

本文研究了焙燒溫度對鈦酸鈉納米管表面光電和光催化性能的影響。結果表明，隨焙燒溫度的升高，光伏響應閾值先紅移后藍移，主要是因為焙燒引起鈦酸鈉納米管的形貌、成分和晶體類型發(fā)生了變化。在不同溫度下焙燒1 h的鈦酸鈉納米管對甲醛的降解特性測試結果表明，經過200℃焙燒的鈦酸鈉納米管的光催化活性最高，主要是因為此時數(shù)根納米管燒結在一起，增加了光生電子－空穴的分離能力，同時，光譜響應閾值紅移，增加了對可見光的吸收，這兩種因素在一定程度上提高了其光催化活性。

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