再結(jié)合鎂鋯耐火材料性能的研究

張會芳 黃洪亮 郁 雯 李敏峰

（河北建筑工程學(xué)院，河北 張家口075024）

0 引 言

自八十年代迄今，鎂鉻材料以其優(yōu)良的抗熱震性及良好的使用效果確立了它在大型回轉(zhuǎn)窯高溫帶不可替代的地位.但是含氧化鉻的堿性磚會產(chǎn)生Cr6＋，而Cr6＋是致癌物，在高溫使用中隨煙氣排入大氣中污染空氣.另外，當形成鉻酸鉀，鉻酸鈣時會溶于水.使用后Cr6＋順雨水溶解，滲入地下造成污染.歐、美、日等發(fā)達國家已經(jīng)在水泥回轉(zhuǎn)窯的燒成帶停用了鎂鉻磚，并嚴格限制或立法禁止使用鎂鉻磚，同時加快研制無鉻堿性材料，相繼開發(fā)出鎂尖晶石磚、鎂白云石磚、白云石磚等，本試驗以電熔鎂砂和電熔共晶鎂鋯粉為原料，通過對再結(jié)合鎂鋯耐火材料的研制，研究燒結(jié)溫度對再結(jié)合鎂鋯磚的影響.

1 試驗原料和試驗過程

本試驗，粗顆粒采用不同粒級的電熔鎂砂3～2 mm、2～1 mm、1～0.5 mm、＜0.5 mm四種，細粉采用＜200目的電熔鎂砂和＜320目的電熔共晶鎂鋯粉，以聚乙烯醇（3%）和木質(zhì)素磺酸鈣（5%）的混和溶液為結(jié)合劑.電熔鎂砂、電熔共晶鎂鋯粉的化學(xué)成分見表1.

表1 原料的化學(xué)組成（%）

按表2所示將不同粒級的電熔二鈣砂和電熔共晶鎂鋯粉混料，混料順序為先加入粗顆粒骨料，再加入結(jié)合劑潤濕顆粒表面，加入量為3.3 ml／100 g，最后加入細粉；充分混合后的配料密封困料4小時；在壓力機上以一定的壓力半干壓成型為約53 mm×10 mm×10 mm的試塊；烘箱干燥110℃×12 h后，在高溫箱式電阻爐中于1550～1800℃保溫1～4 h燒成.檢驗各溫度下燒成試樣氣孔率，體積密度，常溫抗折強度及微觀結(jié)構(gòu)，比較確定最佳燒成溫度，并測試最佳溫度時試樣的熱震穩(wěn)定性、抗堿侵蝕性.其原料配比的顆粒組成見表2.

表2 顆粒組成配比表（%）

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 燒結(jié)溫度的確定

本試驗所得數(shù)據(jù)如圖1、圖2、圖3所示，從這三張圖中我們可以看出隨著燒成溫度的提高，體積密度大幅提高，在1700℃到1750℃時達到最大值；抗折強度表現(xiàn)為上升趨勢，在1700℃時達到最大值隨后強度迅速下降，在1800℃時抗折強度有所升高，但遠不如1700℃燒結(jié)時強度高；而顯氣孔率恰好相反，顯氣孔率整體呈下降趨勢.這表明，試樣在1700℃時致密，隨著溫度的升高液相量逐漸增加，氣孔率降低，試樣開始致密化，當溫度超過1700℃時，液相量增多，氣孔開始聚集，此時顯氣孔率增加，致密度降低.

圖1 燒結(jié)溫度對抗折強度的影響

圖2 燒結(jié)溫度對顯氣孔率的影響

圖3 燒結(jié)溫度對體積密度的影響

燒結(jié)是一個自發(fā)的不可逆的過程，系統(tǒng)表面能降低是推動燒結(jié)進行的基本動力，同時，在燒結(jié)過程中，主要靠離子的擴散來進行，然而在晶體中晶格能越大，離子結(jié)合越牢固，擴散越困難，所需要的溫度越高，但是燒結(jié)過程中高溫下還同時存在著再結(jié)晶和晶粒長大，尤其是在燒結(jié)后期，這兩個和燒結(jié)并行的高溫動力學(xué)過程是絕對不能忽視的，它直接影響著燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)（如晶粒大小，氣孔分布）和強度性質(zhì).初次再結(jié)晶是指從塑性變形的、具有應(yīng)變的基質(zhì)中，生長出新的無應(yīng)變晶粒的成核和長大的過程，晶粒長大是在燒結(jié)中后期，由于晶界的移動使細小晶粒逐漸長大結(jié)果平均晶粒尺寸增加.燒結(jié)溫度過高時，一方面使成本大大增加，不經(jīng)濟，另一方面由于過剩的界面能存在推動個別晶粒尺寸異常增大，產(chǎn)生二次再結(jié)晶現(xiàn)象.二次再結(jié)晶發(fā)生后，氣孔進入晶粒內(nèi)部成為孤立閉氣孔，不易排出，使燒結(jié)速率降低甚至停止，坯體不在致密，加之大晶粒的晶界上有應(yīng)力存在，使其內(nèi)部易出現(xiàn)隱裂紋，繼續(xù)燒結(jié)時坯體易膨脹而開裂，使燒結(jié)體的機械、電學(xué)性能下降，不利于試樣的均勻化，試樣可能會產(chǎn)生變形等.

因此，燒結(jié)溫度在1700℃時，試樣得到高的抗折強度，低的顯氣孔率和高的體積密度.因此，最佳的燒結(jié)溫度為1700℃.

如圖4所示，a，b，c為不同溫度下燒結(jié)后所得試樣的SEM圖，圖中可以清晰的看出在1650℃燒結(jié)和1750℃燒結(jié)時的顆粒大小不均勻，孔隙很大.1650℃燒結(jié)時，液相量不足，不足以填充空隙使整個試樣均勻；1750℃燒結(jié)時，又由于液相量增加微孔開始聚集增大，形成大孔，造成式樣的燒結(jié)程度降低.而在1700℃燒結(jié)時，所得試樣的顆粒圓潤細小且均勻，孔隙基本一致，也因此驗證了1700℃為最佳燒結(jié)溫度.

圖4 試樣不同溫度燒結(jié)后的SEM圖

2.2 抗熱震性的研究

將9塊53 mm×10 mm×10 mm的燒后試樣加熱到1100℃后保溫30 min，拿出迅速放入冷水中，浸泡3 min，然后把其中的六塊放入爐中，1100℃保溫30 min，在拿到冷水浸泡3 min，如此循環(huán)，得到經(jīng)過1、3、5次熱震的試塊.所得結(jié)果如表2所示.

表3 熱震對試樣抗折強度（MPa）的影響

從表2中我們可以看出，由于含Zr O2復(fù)合材料，在燒后冷卻過程中，部分t-Zr O2便會轉(zhuǎn)化成m-Zr O2，相變所伴隨的體積膨脹和剪切應(yīng)變，使m-Zr O2周圍產(chǎn)生大量微裂紋和微裂紋核，在這些微裂紋處于主裂紋前端作用區(qū)時，吸收或釋放了主裂紋的一部分能量，增加了主裂紋擴展所需能量，減少了主裂紋前部的應(yīng)力集中，抑制了主裂紋的擴展，從而提高了材料的韌性.

2.3 抗堿侵蝕性能的研究

試樣堿侵蝕前后的性能對比測試結(jié)果如表4所示.

由表4可以看出，試樣在堿侵蝕后質(zhì)量損失微乎其微，而抗折強度降低，顯氣孔率增大，體積密度降低.

堿侵蝕前后試樣微觀形貌如圖5所示，可以看出：堿侵蝕前顆粒之間結(jié)合比較緊密且顆粒大小比較均勻；堿侵蝕后顆粒大小不均勻以至于氣孔率增大，體積密度降低，抗折強度的降低.原因是耐火材料坯在燒成過程中，由于原料中有少量的SiO2存在，和Zr O2在一定程度上生成Zr O2·SiO2，細顆粒的硅酸鋯和細顆粒的氧化鎂發(fā)生式1：

表4 試樣堿侵蝕前后的性能對比

此反應(yīng)在低于1000℃就反應(yīng).生成鎂橄欖石和Zr O2兩種耐侵蝕相形成全部基質(zhì).此外，氧化鎂粗顆粒的邊緣也由于類似的反應(yīng)形成羽絨狀的鎂橄欖石和Zr O2組成的覆蓋層，此層可以保護內(nèi)部的氧化鎂不受侵蝕.很明顯，在耐火材料坯燒成過程中，耐火材料料發(fā)生的反應(yīng)會使耐火材料致密，其顯氣孔率比一般堿性耐火材料低.低氣孔率的耐火材料有較好的抗侵蝕性.該材料中結(jié)合基質(zhì)層耐蝕性高，可保護鎂砂顆粒少受侵蝕，如圖5所示.原料中過量的SiO2將嚴重地損害轉(zhuǎn)的抗熱震性能.

圖5 堿侵蝕前后試樣微觀形貌

3 結(jié) 論

（1）采用電熔鎂砂和電熔共晶鎂鋯粉作原料制成的再結(jié)合耐火磚的最佳燒成溫度為1700℃，可以得到體積密度達到3.03 g·cm－3、常溫抗折強度達到25.98 MPa的鎂鋯復(fù)相材料.

（2）研制的鎂鋯復(fù)相材料各種性能指標較好，抗熱震性達到10次以上（1100℃?水冷），將Zr O2引入到MgO質(zhì)耐火材料中可以提高其熱震穩(wěn)定性，并隨著Zr O2含量的增加，其抗熱震性能增大的趨勢；試樣在堿侵蝕前后質(zhì)量損失微小，抗折強度、顯氣孔率變化較??；通過抗渣試驗，由于Mg O顆粒間存在CaO·Zr O2，提高了對熔渣浸透的抵抗性.

［1］張聯(lián)盟，黃學(xué)輝等.材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］.第二版，武漢理工大學(xué)出版社

［2］田曉利，薛崇勃等.水泥窯用鎂鈣鋯質(zhì)耐火材料的發(fā)展［J］.工業(yè)爐，2011，33（6）

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