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    18-冠醚-6相轉(zhuǎn)移催化合成N,N—二乙基苯胺

    2012-06-11 03:35:32田慶偉
    大連交通大學(xué)學(xué)報 2012年1期
    關(guān)鍵詞:冠醚苯胺氫氧化鈉

    田慶偉

    (大連交通大學(xué) 環(huán)境化學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連 116028)

    0 引言

    N,N—二乙基苯胺是一種重要的化工中間體,用途廣泛[1].傳統(tǒng)合成方法見文獻(xiàn)[2],本文提出用相轉(zhuǎn)移催化的方法[3-5],用18-冠醚-6作相轉(zhuǎn)移催化劑,苯胺和溴乙烷作反應(yīng)底物,合成了N,N—二乙基苯胺,研究了多種反應(yīng)因素對目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,提出了最佳工藝條件,產(chǎn)品產(chǎn)率為 73.1%.

    1 實驗方法

    1.1 測試儀器和試劑

    Perkin-Elmer 1730型傅里葉變換紅外光譜儀,美國PE公司;PFT-NMR Bruker AC-80型核磁共振譜儀;美國Bruker公司;日立AC-80型質(zhì)譜儀,日本日立公司;島津GC-16型氣相色譜儀,日本島津公司.

    苯胺、氫氧化鈉、乙酸酐均為AR;溴乙烷、18-冠醚-6均為CP.

    1.2 實驗方法和產(chǎn)品分析

    取11 mL(0.12 mol)苯胺和13.5 mL(0.18 mol)溴乙烷,0.8 g(3 ×10-4mol)18-冠醚-6,45 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)35×10-2的氫氧化鈉溶液,采用與文獻(xiàn)[4]相同的實驗方法合成,得到N,N—二乙基苯胺 12.30 g,收率 73.1%.

    將得到的產(chǎn)品分別通過IR,1HNMR,GC-MS光譜鑒定,證實是N,N—二乙基苯胺,產(chǎn)品經(jīng)GC檢測純度為98.0%.

    2 實驗結(jié)果與討論

    2.1 結(jié)果

    實驗發(fā)現(xiàn),使用18-冠醚-6作相轉(zhuǎn)移催化劑時,反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)物摩爾比、氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氫氧化鈉溶液用量等均對目的產(chǎn)物產(chǎn)率發(fā)生影響.為弄清上述各影響因素對收率的影響程度,獲得最佳工藝條件,進(jìn)行了表1所示的L25(56)正交試驗.

    從表1中得出,各影響因素對收率提高的重要性次序依次是:反應(yīng)時間>反應(yīng)溫度>催化劑用量>氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)>氫氧化鈉溶液用量>反應(yīng)物摩爾比.取得最佳產(chǎn)品收率的優(yōu)化工藝條件是在45 mL 35×10-2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液中,苯胺和溴乙烷的摩爾比為1∶1.50,18-冠醚-6用量0.8 g,反應(yīng)溫度55℃,常壓反應(yīng)4 h,產(chǎn)品產(chǎn)率為73.1%.

    2.2 討論

    2.2.1 反應(yīng)時間對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

    以反應(yīng)時間為一水平,按六因素五水平法對表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到反應(yīng)時間與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系,極差為27.12,見圖1.

    表1 L25(56)正交試驗表

    從圖1中我們可以看出當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時,產(chǎn)品的產(chǎn)率最高,這說明反應(yīng)4 h達(dá)到了平衡.而在3 h和7 h產(chǎn)率較低,這是因為反應(yīng)時間太短時,反應(yīng)不充分,所以產(chǎn)品的收率低,而反應(yīng)時間過長,則產(chǎn)品收率不再增加,副產(chǎn)物開始增多,致使產(chǎn)率下降.所以反應(yīng)時間控制在4 h較為合適.

    2.2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

    以反應(yīng)溫度為一水平,按六因素五水平法對表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到反應(yīng)溫度與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系,極差為17.86.見圖2.

    圖2 反應(yīng)溫度與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系

    反應(yīng)溫度在本實驗中是一個很重要的因素.由圖2可見,溫度在45℃ 時,產(chǎn)品產(chǎn)率很低,隨溫度升高,產(chǎn)率增加.當(dāng)反應(yīng)溫度在55℃ 時,產(chǎn)率最高,且產(chǎn)品顏色較為純正.如反應(yīng)溫度繼續(xù)升高,產(chǎn)率反而降低,且產(chǎn)品顏色變深.雖然加熱可以使此反應(yīng)向正方向進(jìn)行,有利于提高產(chǎn)率,但是當(dāng)溫度過高時,會引發(fā)一些副反應(yīng),致使產(chǎn)率下降,因此,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在55℃.

    2.2.3 催化劑用量對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

    以催化劑用量為一水平,按六因素五水平法對表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到催化劑用量與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系,極差為16.0.見圖3.

    圖3 催化劑用量與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系

    催化劑在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中起著重要的作用.催化劑的用量直接影響著產(chǎn)率.由圖3中可以看出,催化劑用量從0.2~0.8 g之間變化時,產(chǎn)品產(chǎn)率隨催化劑用量增加,先下降到最低然后逐漸升高,催化效果明顯提高.當(dāng)其用量達(dá)0.8 g時,產(chǎn)率達(dá)最高值.繼續(xù)增加催化劑用量,產(chǎn)率開始下降,由此可知催化劑的最佳用量為0.8 g.

    2.2.4 反應(yīng)摩爾比對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

    以反應(yīng)摩爾比為一水平,按六因素五水平法對表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到反應(yīng)摩爾比與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系,極差為7.54.見圖4.

    圖4 反應(yīng)物摩爾比與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系

    從圖4中可以看出,當(dāng)摩爾比從1∶1.50~1∶2.50之間變化時,產(chǎn)品產(chǎn)率先逐漸緩慢降低,然后又逐漸緩慢升高,再又逐漸降低.在反應(yīng)物摩爾比為1∶1.50時,產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到最高,從減少反應(yīng)物投料比降底反應(yīng)成本考慮,選取1∶1.50作為最佳反應(yīng)物摩爾比.圖4反映了反應(yīng)物摩爾比對目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律.

    2.2.5 氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

    以氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為一水平,按六因素五水平法對表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系,極差為12.1.見圖 5.

    圖5 氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系

    從圖5中可以看出,當(dāng)氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30×10-2~50 ×10-2之間變化時,目的產(chǎn)物產(chǎn)率呈現(xiàn)先逐漸升高,然后逐漸降低,到45×10-2時,產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到最低,然后又逐漸升高的趨勢,當(dāng)氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35×10-2時,目的產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最高,35×10-2為最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù).圖5反映了氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律.

    2.2.6 氫氧化鈉溶液用量對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

    以氫氧化鈉溶液用量為一水平,按六因素五水平法對表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到氫氧化鈉溶液用量與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系,極差為11.2.見圖6.

    圖6 氫氧化溶液用量與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系

    從圖6中可以看出,當(dāng)氫氧化鈉溶液用量在25~45 mL之間變化時,隨著氫氧化鈉溶液用量的增加,目的產(chǎn)物產(chǎn)率呈現(xiàn)先逐漸降低,然后逐漸升高,再逐漸降低,又逐漸升高的趨勢,在45 mL時達(dá)到最高,所以選取45 mL為最佳溶液用量.

    從產(chǎn)品收率與各因素水平的關(guān)系看,優(yōu)惠工藝條件應(yīng)是各反應(yīng)因素最佳條件的綜合.綜合考慮,最佳反應(yīng)條件是催化劑用量為0.80 g,反應(yīng)溫度55℃,氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)35×10-2,氫氧化鈉溶液用量45 mL,反應(yīng)物摩爾比1∶1.50,反應(yīng)時間4 h,以此實驗條件進(jìn)行實驗后,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品產(chǎn)率比較高,為73.1%.將此實驗結(jié)果與表1中的實驗結(jié)果對比發(fā)現(xiàn),此時實驗結(jié)果是最佳的,綜合考慮本次實驗所確定的條件為優(yōu)化工藝條件.

    實驗中發(fā)現(xiàn),使用18-冠醚-6作相轉(zhuǎn)移催化劑,氫氧化鈉濃度,氫氧化鈉用量,反應(yīng)溫度,催化劑用量,苯胺與溴乙烷的摩爾比,反應(yīng)時間均對N,N二乙基苯胺的產(chǎn)率產(chǎn)生影響,通過表2可以看出在此催化劑下反應(yīng)時間對產(chǎn)率影響最大,其次為反應(yīng)溫度,催化劑用量對產(chǎn)率的影響次之,總之對產(chǎn)率影響順序為:反應(yīng)時間>反應(yīng)溫度>催化劑用量>氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)>氫氧化鈉溶液用量>反應(yīng)物摩爾比.綜合分析,本實驗優(yōu)惠工藝條件為:反應(yīng)時間4 h,反應(yīng)溫度55℃,催化劑用量0.8 g,反應(yīng)物摩爾比1∶1.5,氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)35×10-2,氫氧化鈉溶液用量45 mL.

    2.3 催化劑的萃取與回收

    在獲取的水層中含有大量的氫氧化鈉,少量溴化鈉和催化劑,經(jīng)研究催化劑18-冠醚-6溶解在氯仿中,而且氯仿與水分層,利用這一特點,我們有機會把催化劑提取出來,具體操作為:首先計算出待萃取水層理論催化劑的量,取20 mL氯仿放入水中,充分混合后,把上層有機層氯仿用分液漏斗分離出來,保留萃取后的水層,繼續(xù)添加20 mL氯仿在水層中,充分混合,分離出有機層與第一次萃取后的有機層混合,保留水層,繼續(xù)用氯仿萃取重復(fù)上述操作3~4次,將得到的氯仿放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓蒸餾,注意不要把氯仿完全蒸干,以防催化劑分解,將得到的固體在用抽慮裝置抽慮,最后將得到的固體風(fēng)干,稱量,用融點測定儀測定融點,以確定獲得產(chǎn)品是否為催化劑.同時經(jīng)IR光譜檢測認(rèn)定,最后計算萃取率.

    表2 18-冠醚-6的提取

    對18-冠醚-6萃取中,水層中含有15 g的催化劑,經(jīng)過萃取得到2.7 g催化劑,萃取率為20%,經(jīng)熔點測定儀測定和IR光譜鑒定,確認(rèn)回收產(chǎn)品為 18-冠醚-6.

    3 結(jié)論

    用苯胺和溴乙烷作反應(yīng)原料,用18-冠醚-6作相轉(zhuǎn)移催化劑,在氫氧化鈉堿性條件下,可以實現(xiàn)常壓N,N—二乙基苯胺的合成,優(yōu)化工藝條件為:在45 mL 35×10-2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液中,苯胺和溴乙烷的摩爾比為1∶1.50,18-冠醚-6用量0.80 g,反應(yīng)溫度 55℃,常壓反應(yīng) 4 h,產(chǎn)品產(chǎn)率為73.1%.采用溶劑萃取的方法,可以將反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑萃取、回收率為20%以循環(huán)使用,從而實現(xiàn)環(huán)保、節(jié)能、低碳、可持續(xù)發(fā)展的綠色產(chǎn)業(yè)模式.

    [1]章思規(guī).精細(xì)有機化學(xué)品技術(shù)手冊[M].北京:科學(xué)出版社,1991:683.

    [2]徐克勛.有機化工原料及中間體便覽[R].遼寧省石油化工技術(shù)情報總站,1989:553.

    [3]DEHMLOW EV,THIESER R.The Mechanism of N-alkylation of weak NH-acids by phase transfer catalysis[J].Tetrahedron Letters,1985,26(3):297-300.

    [4]田慶偉,黎明.N,N—二乙基苯胺的相轉(zhuǎn)移催化合成[J].精細(xì)化工,1992,9(2):37-39.

    [5]田慶偉.四丁基氫氧化銨相轉(zhuǎn)移催化合成N,N—二乙基苯胺的研究[J].日用化學(xué)工業(yè),2001,31(2):65-66.

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