鋰離子電池負極納米SnO2/C復合材料的制備與性能

李正楠，徐洪峰，盧璐

(大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116028)＊

0 引言

鋰離子電池由于具有高電壓、高能量密度、自放電小、循環(huán)壽命長、無污染和無記憶效應等優(yōu)點，已廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、小型攝像機等電器設(shè)備上.在電動汽車、衛(wèi)星、航天航空以及空間軍事等領(lǐng)域也顯示出了良好的應用前景和潛在的經(jīng)濟效益.

從研究開發(fā)的角度講，鋰離子電池的技術(shù)關(guān)鍵在于負極，其研發(fā)工作一直處于極為活躍的狀態(tài).碳材料之所以被廣泛用于鋰離子電池的負極材料，是因為這些碳材料具有高的比容量，低的電極電位，高的循環(huán)效率，長的循環(huán)壽命和電池內(nèi)部沒有金屬鋰，安全問題有明顯緩解等優(yōu)點.但由于受到理論比容量(372 mA·h/g)的限制，碳負極材料的比容量很難進一步提高.金屬氧化物與合金具有較高的容量，尤其硅基和錫基氧化物復合材料研究較多［1-3］.錫的氧化物因為具有高比容量和低嵌鋰電勢而倍受關(guān)注.但它也存在一些缺點，如首次充放電過程中體積膨脹嚴重，循環(huán)期間鋰離子的反復嵌入與脫出過程中易出現(xiàn)“粉化”和“團聚”現(xiàn)象，這些都導致錫的氧化物電化學性能迅速下降.晶粒尺寸對材料的性能有明顯的影響，納米氧化錫具有更大比表面積和更多的活性位置.可以提高材料的充放電性能和循環(huán)性能［4-8］.

本文采用簡單、低成本的方法制備了SnO2/C復合材料，對材料進行 XRD、TEM表征，并將SnO2/C復合材料作為負極材料組裝模擬電池進行了電化學性能測試.材料表現(xiàn)出較高的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 材料制備

將2 g砂糖加入到20 mL去離子水中溶解，在磁力攪拌器攪拌下，向溶液中多次少量加入2gSnCl2、2H2O.形成溶膠后繼續(xù)攪拌3 h，再進行超聲振蕩數(shù)次.溶膠在馬弗爐中350℃焙燒30 min，將半碳化后黑色產(chǎn)物研磨成粉末.粉末在氮氣氛下，700℃焙燒3 h，得到SnO2/C復合材料，冷卻后研磨30 min.

1.2 材料表征

樣品結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀表征 (Rigaku D/max-2500PC).表征條件為銅靶Cu Ka，管電壓40 kV，管電流200 mA.掃描范圍20～80°.透射電鏡(JEOLTEM-2000EX型 日本JEOL公司)，電壓為120 kV，放大300 000倍.

1.3 模擬電池制備

制備組裝電池極片:將制備的活性物質(zhì)與導電劑和粘結(jié)劑，按照比例為85∶10∶5混合均勻后均勻涂布于極片上.制得極片真空干燥后壓片.金屬鋰片(99.9%)為對電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol/L LiFP6的 EC+DMC(體積比1∶1，EC:Ethylene Carbonate;DMC:Dimethyl carbonate)電解液.電池均在0.005～2.5 V之間充放電，電流密度均為100 mA/g.

2 結(jié)果與討論

將制備的SnO2/C復合電極材料進行XRD表征，結(jié)果如圖1所示.當樣品在氮氣氣氛中于700℃焙燒后，產(chǎn)物含有明顯的歸屬于四方相SnO2峰和很小的歸屬于金屬Sn峰，表明在砂糖碳化過程中，有少部分SnO2被裂解的碳還原生成金屬Sn.制備的樣品中并不含有歸屬于碳的衍射峰，表明裂解形成的碳為無定形的.

圖1 700℃ N2氣氛下焙燒所制備SnO2/C樣品的XRD圖譜

圖2 700℃N2氣氛下焙燒所制備SnO2/C樣品的TEM圖像

圖2是SnO2/C復合材料的TEM圖像.可以看到無定形碳表面均勻分布著SnO2顆粒，其粒徑約為10 nm.由于SnO2被無定形碳包覆，從而抑制循環(huán)過程中SnO2顆粒膨脹，不容易出現(xiàn)“粉化”現(xiàn)象，具有更好的循環(huán)性能［9-10］.圖 3 是SnO2/C復合物作為負極材料裝配模擬電池的充放電容量和庫侖效率變化曲線.可以看到隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的庫倫效率穩(wěn)定，電極容量的衰減逐漸下降.

圖3 SnO2/C復合負極的循環(huán)性能曲線

第1次循環(huán)放電容量為979 mA·h/g，充電容量為492 mAh/g，首次庫侖效率約為50%，效率較低的原因可能是由于發(fā)生不可逆的反應形成氧化物Li2O和金屬Sn.模擬電池前15次循環(huán)容量衰減很小，第15次仍保持377 mA·h/g，相當于石墨材料的理論容量372 mAh/g，模擬電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性較好，這是由于Sn和Li+發(fā)生可逆的合金化過程［11］.

模擬電池后續(xù)循環(huán)的放電容量基本穩(wěn)定，且?guī)靵鲂时３衷?8%以上.表明SnO2/C復合物作為負極嵌入的鋰基本可以順利脫出，碳包覆納米SnO2對負極材料的電化學性能有明顯改善，可以有效的抑制充放電循環(huán)中錫的體積膨脹，提高了充放電循環(huán)穩(wěn)定性.

圖4 模擬電池循環(huán)充放電曲線

圖4為模擬電池循環(huán)30次的充放電曲線.從圖中可看出在首次循環(huán)過程中的放電曲線明顯不同于第二個循環(huán)中的放電曲線.這是由于錫基氧化物負極在首次放電過程中發(fā)生不可逆的反應形成氧化物Li2O和金屬Sn.15次循環(huán)后電池的充放電循環(huán)趨于穩(wěn)定.表明碳包覆納米SnO2有效的抑制充放電循環(huán)中錫的體積膨脹.提高了模擬電池充放電循環(huán)穩(wěn)定性［12］.

3 結(jié)論

以砂糖作為碳源，采用簡單、低成本方法一次合成了碳包覆SnO2的SnO2/C復合負極材料.TEM表明SnO2粒徑約10～20 nm，被無定形碳包覆很好地緩解SnO2“膨脹”的影響并抑制“團聚”現(xiàn)象.電化學測試表明碳包覆納米SnO2對負極材料的電化學性能有明顯改善，可以有效的抑制充放電循環(huán)中錫的體積膨脹，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性和比容量.

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