堿性脫脂處理對(duì)馬尾松單板表面特性的影響

衛(wèi)佩行，周定國(guó)

（南京林業(yè)大學(xué) 木材工業(yè)學(xué)院，江蘇 南京 210037）

中國(guó)森林資源短缺，天然林木材供應(yīng)緊張，但速生林木材資源豐富[1]。馬尾松Pinus massoniana是中國(guó)特有的速生樹種，分布廣，生長(zhǎng)快，質(zhì)量高[2]。目前，馬尾松材已成為南方人造板工業(yè)的主要原料，由于馬尾松材富含松脂，在加工利用過程中松脂溢出會(huì)污染材面，影響膠合和油漆，因此，一般情況下，馬尾松材在使用前應(yīng)進(jìn)行脫脂處理[3－4]。目前的脫脂方法主要有化學(xué)藥劑脫脂法、溶劑萃取法、催化聚合法、高溫干燥法、真空干燥法等。馬尾松的加工利用中，人們很重視其力學(xué)性能，但是對(duì)其表面特性往往忽視。木材是一種天然高聚物，又是各向異性材料，變異性大[5]，所以，馬尾松木材的表面性質(zhì)十分復(fù)雜。目前，針對(duì)馬尾松木材表面特性的研究鮮有報(bào)道[6]。為此，筆者對(duì)馬尾松單板經(jīng)堿液脫脂前后表面特性的變化進(jìn)行了相關(guān)研究。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

取自安徽省葉集試驗(yàn)區(qū)某工廠的馬尾松單板，在實(shí)驗(yàn)室采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0 g·kg-1的氫氧化鈉溶液對(duì)馬尾松單板進(jìn)行脫脂處理，干燥至含水率為6%左右。所用測(cè)試液的相關(guān)參數(shù)見表1。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 原料制備 用工具刀將單板切割成木棒，尺寸為20.0 mm×1.0 mm×1.0 mm，制備馬尾松脫脂木棒和未脫脂木棒各5片，用于測(cè)試表面自由基濃度。制備尺寸為10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm的木材薄片（馬尾松脫脂薄片和未脫脂薄片各4片）用于觀察表面形貌變化。制備尺寸為20.0 mm×10.0 mm×2.1 mm的馬尾松脫脂單板和未脫脂單板各54片，用于測(cè)量接觸角和自由能。

1.2.2 試驗(yàn)設(shè)備 電子自旋共振波譜儀：型號(hào)為JES-FA型（日本JEOL公司）。采用X-波段；微波頻率為9139.352 MHz；掃場(chǎng)范圍為317.163～337.163 mT；調(diào)制頻率為100 kHz；調(diào)制幅度為0.25 mT；時(shí)間常數(shù)為0.3 s；掃描時(shí)間為2 min。掃描電子顯微鏡：SEM 505型（荷蘭PHILIPS公司）。表面張力儀：Sigma701高級(jí)擴(kuò)展型（芬蘭KSV公司）。

表1 3種測(cè)試液的相關(guān)參數(shù)Table1 Properties of three test fluids

2 結(jié)果與討論

2.1 脫脂處理對(duì)馬尾松單板表面自由基濃度的影響

木材是多種高聚物的復(fù)合體，其中的木素含有一定數(shù)量穩(wěn)定的自由基。在機(jī)械斷裂、光輻射或其他條件下，木材中的綜纖維素也會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的自由基，因而木材的自由基波譜是不同聚合物自由基譜線的重疊。

通過對(duì)電子自旋共振（ESR）波譜圖的波譜分析，可以了解到未成對(duì)電子的電子云以及未成對(duì)電子周圍順磁分子組成等結(jié)構(gòu)信息[7]。

ESR測(cè)量的脫脂及未脫脂馬尾松單板表面自由基濃度的波譜圖如圖1所示。通過對(duì)圖中的峰面積進(jìn)行積分計(jì)算得到：A脫脂=17.6494，A未脫脂=17.6728。已知：Ns=1.83×1018。根據(jù)公式：N脫脂=Ns（A脫脂/As）=6.2911×1014；N未脫脂=Ns（A未脫脂/As）=6.2994×1014；g脫脂=hν/βH=1.9959；g未脫脂=hν/βH=1.9959。其中 A脫脂指的是脫脂單板表面自由基強(qiáng)度波譜圖中的峰面積；A未脫脂指的是未脫脂單板表面自由基強(qiáng)度波譜圖中的峰面積；NS指的是標(biāo)準(zhǔn)樣品 （1，1-二苯基-2-三硝基苯肼）的自旋數(shù)；N脫脂指的是脫脂單板的自旋數(shù)；N未脫脂指的是未脫脂單板的自旋數(shù)；g脫脂指的是脫脂單板的自由基特征量g因子；g未脫脂指的是未脫脂單板的自由基特征量g因子。

從圖1可以看出：未脫脂馬尾松單板的表面自由基峰強(qiáng)度高于脫脂馬尾松，這是因?yàn)橄A與木材中的化學(xué)成分發(fā)生反應(yīng)，使自由基數(shù)目減少了。但是若以峰積分面積大小來表示自由基濃度[8]，發(fā)現(xiàn)脫脂馬尾松材和未脫脂馬尾松材表面自由基濃度峰面積為17.6494和17.6728。即在同一磁場(chǎng)條件下，脫脂馬尾松單板自由基濃度和未脫脂馬尾松單板自由基濃度相差甚小。從脫脂單板的自旋數(shù)和未脫脂單板的自旋數(shù)來看[9]，脫脂單板的自旋數(shù)略小于未脫脂單板的自旋數(shù)，這是因?yàn)閴A液進(jìn)入木材以后，與木材中化學(xué)成分反應(yīng)，使未成對(duì)電子有所減少?？梢缘贸鼋Y(jié)論，脫脂處理對(duì)自由基濃度峰面積和自旋數(shù)影響甚小，即脫脂處理對(duì)自由基濃度影響甚?。幻撝瑔伟搴臀疵撝瑔伟宓淖孕莿?dòng)量和軌道角動(dòng)量對(duì)電子磁矩的貢獻(xiàn)幾乎一樣大。

圖1 脫脂馬尾松單板和未脫脂馬尾松單板的表面自由基強(qiáng)度Figure1 Intensity of free radicals on surface of Pinus massoniana veneer with and without handling

2.2 脫脂處理對(duì)馬尾松表面形貌的影響

木材是由多種細(xì)胞組成的多孔性材料，在不同切面上其微觀構(gòu)造差異很大。木材表面形貌的差異是影響木材表面性質(zhì)如化學(xué)成分、潤(rùn)濕性等理化性能的重要因素。目前，觀測(cè)木材表面形貌的先進(jìn)工具是掃描電鏡[10]。

將所要研究的木材單板切成10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm的薄片。按照掃描電鏡（SEM）制樣的方法，在樣品準(zhǔn)備過程中，單板的實(shí)驗(yàn)面要保證無任何污染。用銀粉導(dǎo)電腔將木材薄片粘在鋁試樣托上；將樣品放入真空噴鍍儀內(nèi)，使標(biāo)本臺(tái)旋轉(zhuǎn)，在真空下蒸發(fā)并噴射金到樣品表面，噴鍍層一般以10～20 nm為宜，以形成導(dǎo)電的表面；將掃描電鏡調(diào)節(jié)到最佳工作狀態(tài)，然后把木材薄片及試樣托一起放入電鏡樣品室觀察，拍攝內(nèi)外表面。

堿液處理對(duì)馬尾松表面有很大影響，尤其是對(duì)馬尾松的樹脂道內(nèi)含物，圖2～5形象直觀地反映了馬尾松單板脫脂前后的形貌變化。

圖2 未經(jīng)氫氧化鈉堿液脫脂處理馬尾松單板外表面Figure2 Surface morphology of Pinus massoniana veneer’s outer Surface without NaOH solution handling

圖3 氫氧化鈉堿液脫脂處理馬尾松單板外表面Figure3 Surface morphology of Pinus massoniana veneer’s outer surface with NaOH solution handling

圖4 未經(jīng)氫氧化鈉堿液脫脂處理馬尾松單板內(nèi)表面Figure4 Surface morphology of Pinus massoniana veneer’s inner surface without NaOH solution handling

圖5 氫氧化鈉堿液脫脂處理馬尾松單板內(nèi)表面Figure5 Surface morphology of Pinus massoniana veneer’s inner surface with NaOH solution handling

圖2可看出：未脫脂處理的馬尾松單板外表面結(jié)構(gòu)緊湊，組織致密。圖3所示為堿液處理后馬尾松單板的外表面，可以看出樹脂道中樹脂減少很多，同時(shí)有氫氧化鈉結(jié)晶殘留在樹脂道旁邊，在一定程度上可以說明,氫氧化鈉分子已經(jīng)進(jìn)入到了樹脂道，并和樹脂發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。圖4所示為未脫脂處理的馬尾松單板內(nèi)表面，可以看到馬尾松具有正常的橫向樹脂道，樹脂道中充滿了無定形的樹脂物質(zhì)。圖5為堿液脫脂處理馬尾松單板內(nèi)表面，可以看出樹脂道中樹脂減少很多，毛刺增加，但沒有氫氧化鈉結(jié)晶，說明稀堿滲入木材是隨著厚度增加而減少的趨勢(shì)。

綜上分析可以得出，脫脂處理以后，馬尾松單板毛刺增加，樹脂道中樹脂大幅減少。根據(jù)木材膠合理論，在一定條件下，木材表面光潔度越好，接觸角越小，膠合性能越好。雖然樹脂減少對(duì)木材膠合有利，但過多毛刺引起表面光潔度下降，對(duì)木材膠合不利，因此，若僅以表面形貌變化判斷脫脂處理對(duì)馬尾松單板膠合性能的影響是不行的，必須進(jìn)一步研究才能得出正確結(jié)論。

2.3 脫脂處理對(duì)馬尾松單板接觸角及自由能的影響

木材的潤(rùn)濕性是影響木材表面膠合性能的重要因子。木材的潤(rùn)濕性所表征的是液體膠黏劑和固體木材之間分子接觸程度，是持久膠合的必要條件。需要指出的是，并不是說潤(rùn)濕性越好，木材膠接性能越優(yōu)良，這是因?yàn)闈?rùn)濕性只是預(yù)測(cè)木材膠合性能的一個(gè)重要因子。液體對(duì)木材表面潤(rùn)濕性的好壞主要通過液體在木材表面的接觸角大小和木材的表面自由能來表征的[11]。

分別用3種測(cè)試液（正己烷、乙醇、水）測(cè)量未脫脂馬尾松單板和脫脂馬尾松單板表面接觸角，同種條件重復(fù)6次，并利用計(jì)算機(jī)軟件直接算出木材表面自由能。木材表面接觸角的測(cè)試結(jié)果見表2。由表2得出：正己烷和乙醇對(duì)馬尾松單板的前進(jìn)接觸角和后退接觸角都為0，潤(rùn)濕性良好；無論脫脂與否，其潤(rùn)濕性都較好。采用水作為測(cè)試液時(shí)，脫脂處理后馬尾松單板與未脫脂的馬尾松單板相比，前進(jìn)接觸角變小，潤(rùn)濕性改善。未脫脂單板表面自由能為74.21 MJ·m－2，脫脂單板表面自由能為80.62 MJ·m－2。脫脂處理以后馬尾松單板表面自由能略有增加，增加約8.63%。

表2 脫脂前后馬尾松單板的接觸角測(cè)試結(jié)果Table2 Contact angle of Pinus massoniana veneer with and without handling

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是馬尾松松脂中的松香和松節(jié)油都是非極性物質(zhì)，經(jīng)過堿處理后極性增加，故與水的相容性增加。事實(shí)上，堿液脫脂的過程是松節(jié)油揮發(fā)和部分松香與堿反應(yīng)的過程，脫脂以后木材的親水性增加，表面自由能增加，潤(rùn)濕性提高。

3 結(jié)論

通過上述試驗(yàn)，可以得出脫脂處理對(duì)馬尾松單板表面特性和膠合強(qiáng)度有一定影響，其影響如下：①稀堿脫脂處理后，馬尾松單板的自由基峰強(qiáng)度降低，但是自由基濃度幾乎沒有變化。從自旋數(shù)變化來看，脫脂單板的自旋數(shù)略小于未脫脂單板的自旋數(shù)，這說明堿液進(jìn)入木材以后，與木材中的化學(xué)成分發(fā)生反應(yīng)，使未成對(duì)電子有所減少。②通過掃描電鏡觀察稀堿脫脂處理前后馬尾松單板表面形貌的變化，發(fā)現(xiàn)：稀堿脫脂處理大大降低了木材的樹脂含量，但也會(huì)降低木材表面光潔度。③通過測(cè)試脫脂處理前后馬尾松單板表面接觸角和自由能的變化發(fā)現(xiàn)，脫脂處理以后，馬尾松單板表面接觸角變小，表面自由能略有增加，說明脫脂處理在一定程度上提高了表面潤(rùn)濕性。

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