堿性蝕刻廢液的萃取電積再生

蔣玉思，吳昊

（廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510651）

堿性蝕刻廢液是一種多層印制電路板外層電路圖形制作過(guò)程及純錫印制電路板蝕刻過(guò)程中產(chǎn)生的含銅量較高的堿性工業(yè)廢水。在源頭減排、減輕危害、實(shí)現(xiàn)資源高效循環(huán)利用等方面，再生利用比綜合回收更具優(yōu)勢(shì)[1～3]。目前國(guó)內(nèi)對(duì)堿性蝕刻廢液處理的研究，大多側(cè)重于綜合回收[4～5]，而對(duì)再生利用的應(yīng)用研究并不充分[6]。在倡導(dǎo)節(jié)能減排、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的背景下，因具有時(shí)空效率高、回收銅商業(yè)價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)，萃取電積法已逐漸成為國(guó)內(nèi)蝕刻廢液再生利用的主要方法。為此，總結(jié)了萃取電積法再生堿性蝕刻廢液的基本原理，并采用該技術(shù)進(jìn)行了工程應(yīng)用。

1 堿性蝕刻廢液的特點(diǎn)

2 再生基本原理

堿性蝕刻廢液再生與銅回收技術(shù)主要基于溶劑萃取、直流電積等方法，即首先用萃取劑從堿性蝕刻廢液中萃取一定量的銅，萃余液通過(guò)加入少量氯化銨、液氨（氨水）來(lái)調(diào)節(jié)再生液的組成，再加入加速劑硫脲、緩沖劑碳酸氫銨、護(hù)岸劑磷酸二氫銨等添加劑后即得堿性蝕刻再生液；載銅有機(jī)相用硫酸進(jìn)行反萃，得到純凈的硫酸銅溶液，采用常規(guī)直流銅電積技術(shù)，即可回收金屬銅。

2.1 萃取平衡方程

溶劑萃取化學(xué)可用如下平衡方程式簡(jiǎn)述：

式中：HR——萃取劑。

氨加合質(zhì)子方程：

由于酸性萃取劑在堿性蝕刻廢液中溶解損失較大，所以通常選擇螯合萃取劑萃取銅。萃取時(shí)，萃取劑與Cu2+形成高親油性的萃合物CuR2，進(jìn)入有機(jī)相中。由于該萃合物在有機(jī)相中溶解度較大，銅的傳遞量大，所以堿性蝕刻廢液的再生效率較高。

萃取劑中的氫釋放到堿性蝕刻廢液中，引起其pH值降低。

反萃時(shí)，萃合物中的Cu2+與電解貧液中硫酸的H+進(jìn)行交換，電解貧液成為富液，返回電解槽進(jìn)行電積；負(fù)載銅有機(jī)相被酸反萃后獲得再生，返回萃取段進(jìn)行萃取。

2.2 銅電積反應(yīng)

銅離子配合平衡方程：

電積時(shí)，陽(yáng)極表面析出O2，同時(shí)電解液的酸度升高，硫酸含量增加，可作為負(fù)載銅有機(jī)相的反萃劑；由于硫酸體系中銅離子有較強(qiáng)的極化作用，所以陰極上析出板狀金屬銅，具有較高的商業(yè)價(jià)值。

2.3 堿性再生液制備

用液氨調(diào)節(jié)萃余液（堿性蝕刻廢液）pH值，用氯化銨提高其氯離子濃度，最后加入添加劑，即得到堿性蝕刻再生液。典型堿性再生液的組成及性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 堿性蝕刻再生液的控制參數(shù)

3 工程應(yīng)用

3.1 工程概況

某印制電路板公司采用常規(guī)的氨水-氯化銨溶液（簡(jiǎn)稱子液）補(bǔ)加方式進(jìn)行再生，為維持堿性蝕刻缸中蝕刻液的液位，相應(yīng)地排出等量的廢液。據(jù)測(cè)算，每月廢液排放量約有40 t，該蝕刻廢液的組成及性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 堿性蝕刻廢液的組成

3.2 試劑與主要設(shè)備

3.2.1 化學(xué)試劑

萃取劑：β-二酮類的N910，市售。

稀釋劑：260＃溶劑油，市售。

濃硫酸：化學(xué)純，市售。

3.2.2 主要設(shè)備

堿性蝕刻廢液再生系統(tǒng)包括混合澄清槽、電積槽、整流器等設(shè)備，見(jiàn)表3。

表3 主要設(shè)備的規(guī)格

3.3 主要工藝參數(shù)

3.3.1 萃取反萃參數(shù)

根據(jù)中試結(jié)果，并考慮到再生液要回用至堿性蝕刻線，確定以下工藝參數(shù)，見(jiàn)表4。

表4 萃取反萃主要工藝參數(shù)

3.3.2 銅電積參數(shù)

為保證較高的電流效率和較佳的沉積形態(tài)，一般依據(jù)電積槽中銅離子的濃度，選擇整流器的輸出電流，見(jiàn)表5。當(dāng)銅離子濃度低于25 g/L時(shí)，以低電流電解；高于45 g/L時(shí)，停止堿性蝕刻廢液的再生，保持電解，直至30 g/L時(shí)才可恢復(fù)再生。

表5 銅電積工藝參數(shù)

3.4 調(diào)試及運(yùn)行情況

3.4.1 啟動(dòng)及試運(yùn)行

（1）檢查廢液收集罐的儲(chǔ)液量，只有廢液量多于收集罐容積的1/2時(shí)，才可啟動(dòng)系統(tǒng)。

（2）檢查泵所有球閥是否打開(kāi)，應(yīng)確保運(yùn)行前已打開(kāi)。

（3）關(guān)閉蝕刻廢液、有機(jī)相、電解貧液等相關(guān)轉(zhuǎn)子流量計(jì)下方的球閥。

（4）啟動(dòng)電解貧液泵、有機(jī)相泵、再生液泵、廢液泵，通過(guò)球閥調(diào)節(jié)蝕刻廢液、有機(jī)相、電解貧液的流量。

（5）開(kāi)啟萃取槽、反萃槽和調(diào)節(jié)罐的攪拌器。

（6）分析電積槽內(nèi)電解液中的銅離子含量，當(dāng)含量高于30 g/L時(shí)，打開(kāi)整流器電源，進(jìn)行電積回收銅。

（7）分析萃余液中Cu2+濃度、Cl-濃度，檢測(cè)其堿度，根據(jù)再生液各參數(shù)的目標(biāo)值，進(jìn)行組分調(diào)節(jié)，加入硫脲等添加劑后，即得堿性蝕刻再生液。

3.4.2 穩(wěn)定運(yùn)行期情況

堿性蝕刻廢液再生及銅回收系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行了1個(gè)月。所制備的堿性蝕刻再生液代替子液，補(bǔ)加到堿性蝕刻缸中，維持其中蝕刻液密度的穩(wěn)定及組成的平衡，期間共蝕刻印制電路板 1.2萬(wàn)m2，回收銅5.2 t。

（1）堿性再生液蝕刻效能

圖1為15 d內(nèi)堿性再生液蝕刻印制電路板蝕刻速率變化的情況。

由圖1可知，在穩(wěn)定運(yùn)行期間，蝕刻速率較高，為60 μm/min，且比較穩(wěn)定，能滿足堿性蝕刻生產(chǎn)線的要求。

連續(xù)5 d取樣，檢測(cè)堿性再生液蝕刻印制電路板時(shí)蝕刻因子，圖2為每天蝕刻因子的情況。

由圖2可知，印制電路板蝕刻因子較高，達(dá)3.5，且穩(wěn)定，線路的側(cè)蝕量可滿足美國(guó)IPC-A-600G標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（2）回收銅品質(zhì)

回收金屬銅的純度，采用電解-分光光度法分析，結(jié)果為99.95％以上，銅形態(tài)為板狀，抗氧化性能好，儲(chǔ)存、運(yùn)輸方便，具有較高的商業(yè)價(jià)值。

4 環(huán)境效益分析

采用萃取電積法再生堿性蝕刻廢液，大大減少了子液的使用量，從而降低了化學(xué)品廢物的處理成本，避免了堿性蝕刻廢液（屬危險(xiǎn)廢物）擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移的風(fēng)險(xiǎn)，環(huán)保部門的監(jiān)管也因此變得容易。

堿性蝕刻廢液再生系統(tǒng)為閉路式，不對(duì)外排廢水，電積工序產(chǎn)生的酸性廢氣經(jīng)堿液噴淋塔凈化后直接排空，對(duì)環(huán)境友好。

5 結(jié)論

（1）采用萃取電積法處理堿性蝕刻廢液，所得再生液的蝕刻速率達(dá)60 μm/min，蝕刻因子為3.5以上，回收銅的純度為99.95％。再生液可滿足堿性蝕刻生產(chǎn)的要求，回收銅具有較高的商業(yè)價(jià)值。

（2）與子液再生方式相比，萃取電積法不對(duì)外排放廢液，無(wú)NH3-N排放，為清潔生產(chǎn)，環(huán)境效益顯著。

（3）與綜合回收相比，萃取電積法可實(shí)現(xiàn)氨水、氯化銨的就地循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)的“環(huán)”較小，能量消耗少。

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