355 nm YAG皮秒脈沖激光晶化非晶硅薄膜的研究*

賴鍵均，段春艷，艾 斌，曾學(xué)然，鄧幼俊，劉 超，沈 輝

(中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室太陽能系統(tǒng)研究所，廣東 廣州 510006)

多晶硅薄膜太陽電池兼有晶體硅電池(高效、長壽命、性能穩(wěn)定)和薄膜電池(材料消耗少，成本低)的優(yōu)點(diǎn)，是最有可能取代傳統(tǒng)體硅電池、實(shí)現(xiàn)廉價(jià)高效太陽電池目標(biāo)的薄膜電池技術(shù)之一，現(xiàn)已成為光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]。通過權(quán)衡光吸收和材料用量，人們優(yōu)化出的多晶硅薄膜電池活性層的厚度在35 μm左右[4]。因此，如何在廉價(jià)襯底上制備出具有優(yōu)異光電性能的、厚約35 μm、大晶粒多晶硅活性層是多晶硅薄膜電池產(chǎn)業(yè)化亟需解決的重大課題。

在各種制備多晶硅薄膜電池活性層的技術(shù)中，采用籽晶層結(jié)合外延生長的技術(shù)具有很好的發(fā)展前景。而對(duì)于多晶硅籽晶層的制備，以非晶硅為前驅(qū)物的低溫晶化技術(shù)如選區(qū)激光晶化和金屬誘導(dǎo)晶化是非常有潛力的低成本晶化技術(shù)，同時(shí)也是研發(fā)和生產(chǎn)多晶硅薄膜電池的最佳選擇。金屬誘導(dǎo)晶化具有價(jià)格低廉、易實(shí)現(xiàn)大面積均勻制備多晶硅的優(yōu)點(diǎn)，但由殘余金屬和其它原因造成的晶體缺陷較多，所以晶粒尺寸通常小于激光晶化法制備的[5-6]。激光晶化具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，主要表現(xiàn)在：激光晶化屬于硅熔體的再結(jié)晶，所獲得的多晶硅薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較好[7-8]；晶化時(shí)間短，對(duì)襯底的熱沖擊小，可以使用玻璃或塑料等廉價(jià)襯底[9]；能耗低，可在室溫、空氣中進(jìn)行；靈活性大，可以在樣品表面選擇任意區(qū)域進(jìn)行晶化。因此，可以利用激光選區(qū)晶化非晶硅薄膜制備籽晶層，然后用其它低成本技術(shù)如APCVD或HWCVD在籽晶層上生長多晶硅薄膜電池的活性層。由于使用了非均勻成核的生長機(jī)理，該技術(shù)路線有望在廉價(jià)襯底上獲得大晶粒多晶硅薄膜。

本文使用不同能量的355 nm YAG皮秒激光脈沖掃描磁控濺射沉積在玻璃襯底上的非晶硅薄膜，然后利用金相顯微鏡、拉曼光譜儀和X射線能譜儀對(duì)激光晶化區(qū)進(jìn)行分析，從而對(duì)激光晶化過程條件進(jìn)行優(yōu)化，為下一步開展激光選區(qū)晶化非晶硅薄膜制備多晶硅籽晶層的研究打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)測試

采用中頻磁控濺射系統(tǒng)(電源頻率為20 kHz)沉積非晶硅薄膜。選取載玻片為襯底，高純硅(純度為99.999 9%)為濺射靶材，高純氬氣(純度為99.999 9%)為工作氣體，濺射時(shí)腔內(nèi)氣壓0.5 Pa，襯底溫度200 ℃，濺射時(shí)間15 min，所制備的非晶硅薄膜平均厚度為250 nm。濺射前，先用洗潔精對(duì)載玻片進(jìn)行擦洗，再先后放入丙酮和乙醇中超聲清洗10 min，最后經(jīng)純水沖洗干凈后用N2吹干。

采用EKSPLA 四倍頻 Nd：YAG皮秒激光器輸出的355 nm的脈沖激光在空氣中對(duì)非晶硅薄膜進(jìn)行晶化。圖1為激光晶化裝置及光路。樣品放置在普愛(PI)納米位移技術(shù)有限公司生產(chǎn)的x-y二維平移臺(tái)上，其中平移臺(tái)在y方向的移動(dòng)由電腦控制，在x方向的移動(dòng)則手動(dòng)控制。激光經(jīng)50倍的凸透鏡聚焦后照射樣品，通過調(diào)節(jié)平移臺(tái)的運(yùn)動(dòng)速度，可以對(duì)樣品上激光晶化區(qū)的交疊程度進(jìn)行控制。激光器工作頻率設(shè)定為10 Hz，平移臺(tái)在y方向的移動(dòng)速度恒為0.3 mm/s。單個(gè)激光脈沖的能量在15～860 μJ之間，共使用了14種不同能量的激光脈沖對(duì)樣品進(jìn)行晶化實(shí)驗(yàn)。

晶化區(qū)的形貌用LEICA DM2500M金相顯微鏡觀察，晶化情況采用Renishaw H34650 微區(qū)拉曼光譜儀確定，激光頻率50 Hz，激發(fā)波長514.5 nm，激光離焦50%，光斑直徑18 μm。晶化區(qū)成份由配備X射線能譜儀的JEOL JSM-6380 LA 型掃描電鏡測定。

圖1 激光晶化裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 金相顯微鏡分析

圖2(a)和(b)分別給出了單脈沖能量為15 μJ和68 μJ的激光掃描后薄膜表面的金相顯微鏡照片。由圖可知，非晶硅薄膜表面較平整，經(jīng)過激光掃描后，薄膜表面的粗糙度明顯增大。隨著激光能量的增加，整個(gè)熔區(qū)和完全熔區(qū)的寬度均明顯增大，而且完全熔區(qū)在整個(gè)熔區(qū)所占的百分比也隨之增大。

圖2 不同能量激光掃描后樣品表面的金相顯微鏡照片(a) 15 μJ,(b) 68 μJ

2.2 拉曼光譜分析

首先對(duì)14個(gè)樣品的完全熔區(qū)(金相顯微鏡照片中的黑色區(qū)域)進(jìn)行拉曼光譜測試，結(jié)果均沒有顯現(xiàn)出單晶硅 (拉曼位移520 cm-1，TO模)或非晶硅(拉曼位移480 cm-1)的特征峰[10]。

部分熔區(qū)位于完全熔區(qū)邊緣，如圖2所示。這些區(qū)域的表面比較粗糙，且略呈紅色。圖3給出了激光晶化樣品的部分熔區(qū)的拉曼光譜。為了清楚起見，圖3只給出了單脈沖能量為15 μJ、68 μJ、245 μJ、550 μJ和860 μJ所對(duì)應(yīng)的結(jié)果。由圖可知，非晶硅的拉曼光譜為410-530 cm-1之間的一寬化的包絡(luò)，而部分熔區(qū)的拉曼光譜均在520 cm-1附近顯現(xiàn)出明顯的特征峰，這表明晶化后部分熔區(qū)由非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫?。此外，晶體硅特征峰的強(qiáng)度隨著激光能量的增加先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)激光能量上升到245 μJ時(shí)，特征峰的強(qiáng)度達(dá)到最大，峰位與標(biāo)準(zhǔn)峰位的偏差也最小。進(jìn)一步增加激光能量，特征峰的強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱，峰位的偏移也逐漸增大。

圖3 不同能量激光脈沖掃描后的樣品的部分熔區(qū)的拉曼光譜

根據(jù)晶化樣品的特征峰位與標(biāo)準(zhǔn)峰位的偏移量，采用文獻(xiàn)[11]給出的如下公式對(duì)晶粒尺寸進(jìn)行粗略的估計(jì)：

(1)

式中ΔωT0為樣品的特征峰位與標(biāo)準(zhǔn)峰位的偏移量，可從拉曼光譜圖得到；B為常數(shù)，取值2.14 nm2/cm。計(jì)算結(jié)果表明，隨著激光能量的增加，部分熔區(qū)的晶粒尺寸先增加后減小。當(dāng)激光能量為245 μJ時(shí)，晶粒尺寸達(dá)到最大，約為14.2 nm。當(dāng)激光能量從550 μJ增加到860 μJ時(shí)，晶粒尺寸則由5.86 nm減小到5.33 nm。

對(duì)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋如下：隨著脈沖能量增加，更厚、更大面積的非晶硅被晶化，因而結(jié)晶質(zhì)量隨激光能量的增加而提高。當(dāng)激光能量增至245 μJ時(shí)，非晶硅薄膜接近完全熔化。此時(shí)，玻璃與非晶硅薄膜界面處的尚未熔化的硅島將充當(dāng)成核點(diǎn)，使熔硅以它們?yōu)榫Ш讼蛏仙L形成晶粒并相互接觸。在此過程中，大晶粒吞并了小晶粒，因而晶粒尺寸急劇增加。隨著激光能量繼續(xù)增加，整個(gè)非晶硅薄膜甚至一部分玻璃襯底也被熔化。此時(shí)，晶粒以液相中形成的過冷區(qū)作為晶核，向周圍溫度較高的熔融區(qū)生長[12]。由于固-液界面上各點(diǎn)的成核特性都大體相當(dāng)，造成各點(diǎn)均勻成核、大量晶核在固液界面形成，從而使晶粒尺寸迅速減小，結(jié)晶質(zhì)量變差。

拉曼光譜測試表明，完全熔區(qū)內(nèi)沒有晶體硅或非晶硅存在，作為比較，部分熔區(qū)有晶體硅生成。我們認(rèn)為，晶化250 nm厚的非晶硅薄膜應(yīng)有一個(gè)確定的激光能量區(qū)間與之對(duì)應(yīng)，即從使非晶硅熔化的最低能量閾值取到使硅薄膜氣化蒸發(fā)的最低能量閾值。在本實(shí)驗(yàn)中，激光作用于非晶硅薄膜的時(shí)間非常短(激光脈沖的脈寬在皮秒量級(jí))，經(jīng)過透鏡聚焦后，完全熔區(qū)表面在瞬間接受到的激光能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了使硅薄膜氣化蒸發(fā)的能量閾值，造成絕大部分非晶硅薄膜被氣化蒸發(fā)，因此完全熔區(qū)的拉曼光譜沒有顯現(xiàn)出非晶硅或晶體硅的信號(hào)。作為比較，部分熔區(qū)接受到的激光能量恰好在晶化所對(duì)應(yīng)的激光能量區(qū)間，因此，部分熔區(qū)內(nèi)有晶體硅生成。

2.3 X射線能譜(EDS)分析

采用X射線能譜(EDS)儀對(duì)完全熔區(qū)的化學(xué)成份進(jìn)行了分析。由于晶化實(shí)驗(yàn)在空氣中進(jìn)行，樣品表面難免會(huì)受到氧化。為了比較表面氧化層去除與否對(duì)成份測量結(jié)果的影響，用體積比為5%的氫氟酸對(duì)完全熔區(qū)的一部分進(jìn)行腐蝕以去除氧化層。然后，分別對(duì)腐蝕前后的完全熔區(qū)做EDS分析。

圖4 300 μJ激光脈沖晶化樣品的完全熔區(qū)腐蝕前、后的X射線能譜圖 (a) 腐蝕前，(b) 腐蝕后

圖4給出了300 μJ脈沖能量的激光所晶化的樣品的完全熔區(qū)腐蝕前后的X射線能譜圖。如圖所示，完全熔區(qū)內(nèi)腐蝕前后都檢測出O、Na、Mg、Al、Si、Ca等元素?？紤]到玻璃的主要成份為Na2O·CaO·6SiO2，并有添加物如MgO和Al2O3等，我們認(rèn)為所檢測出的這些元素來自于玻璃襯底。表1進(jìn)一步列出了完全熔區(qū)腐蝕前后各元素所占的百分比。由表1可知，O和Si的質(zhì)量百分比分別從腐蝕前的26.24%和54.85%下降到腐蝕后的20.85%和53.91%，與之相反，腐蝕后Na、Mg、Al、Ca等元素的質(zhì)量百分比相對(duì)于腐蝕前都有所提高，這說明樣品表面在激光晶化過程中確實(shí)發(fā)生了氧化。由于氫氟酸腐蝕掉了表面的二氧化硅層，所以O(shè)和Si的質(zhì)量百分比在腐蝕后降低，而腐蝕對(duì)Na、Mg、Al、Ca等元素沒有影響，所以它們的質(zhì)量百分比反而有所提高。此外，腐蝕后Si的質(zhì)量百分比為53.91%，高于Si在玻璃中所占的質(zhì)量百分比(35.15%)，這意味著在激光晶化過程中完全熔區(qū)內(nèi)的硅薄膜與玻璃襯底發(fā)生了化合反應(yīng)，生成了硅化物。據(jù)此可以推斷，完全熔區(qū)的成份主要是玻璃與硅反應(yīng)生成的硅化物，而且其表面被二氧化硅層所覆蓋。綜上所述，X射線能譜分析結(jié)果與拉曼分析結(jié)果吻合得非常好。

表1 完全熔區(qū)腐蝕前后各元素所占的百分比

3 結(jié) 論

使用不同能量的355 nm YAG皮秒脈沖激光晶化磁控濺射沉積在玻璃襯底上的250 nm非晶硅薄膜，并通過金相顯微鏡、拉曼光譜儀和X射線能譜(EDS)儀對(duì)晶化情況進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，激光掃描過的區(qū)域可分為完全熔區(qū)和部分熔區(qū)，而且它們的寬度都隨著激光能量的增加而增大。在拉曼光譜儀的檢測極限范圍內(nèi)，完全熔區(qū)無非晶硅或晶體硅存在，而部分熔區(qū)有晶體硅生成。該拉曼光譜測量結(jié)果進(jìn)一步得到了X射線能譜分析結(jié)果的證實(shí)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，非晶硅薄膜的激光晶化對(duì)應(yīng)著一個(gè)最佳的激光能量區(qū)間，過大或過小都不利于晶化。

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