[BMIM]HSO4離子液體的熱力學性質(zhì)研究*

王曉丹,范洪濤,崔天放

(沈陽化工大學應用化學學院,遼寧 沈陽 110142)

由有機陽離子和無機或有機陰離子組成的低熔點鹽稱為室溫離子液體,或簡稱為離子液體、室溫熔鹽[1]。 作為新型的綠色溶劑和環(huán)保電解質(zhì)，其具有低蒸氣壓，高熱穩(wěn)定性、強溶解能力，高電導率及更寬電化學窗口寬等一系列突出優(yōu)點[2]。 因此，離子液體的合成、開發(fā)與應用越來越受到化學工作者的重視。 近年來,關(guān)于離子液體的研究主要集中在相對穩(wěn)定的非AlCl3型離子液體，并以二烷基咪唑陽離子形成的離子液體最具代表性[3-7]。

根據(jù)一些易測得的離子液體性質(zhì)數(shù)據(jù)對相關(guān)的一些未知物化性能進行估算，已成為當前離子液體研究的熱點之一[8-10],最近，Zhu等[9]還針對離子液體形成過程中的熱力學進行了研究。 在前期工作中,我們合成了[BMIM]HSO4離子液體,發(fā)現(xiàn)該離子液體具備作為低溫電解液的基本性質(zhì)[11],并且有文獻報道該離子液體表現(xiàn)出良好的酸催化性能和溶劑性質(zhì)[12-13]。 本文作為前期工作的繼續(xù),在273.15～353.15 K范圍內(nèi)精確測定了該離子液體的表面張力和密度,估算了離子液體的熱力學參數(shù),并探討了Glasser方程及空隙模型對該離子液體的適用性。

1 實驗部分

1.1 離子液體的合成及表征

離子液體[BMIM]HSO4的合成及表征參見文獻[11]，樣品進行測試前在80 ℃下經(jīng)真空干燥24 h。

1.2 離子液體的密度和表面張力測定

干燥后的離子液體用ZSD/2型測水儀根據(jù)卡爾·費休法測定其水的質(zhì)量分數(shù)均小于0.1%。 使用DF-101S型恒溫浴槽控制溫度；用SYS-1861A型附溫比重瓶和FC-104型分析天平得到273.15～353.15 K范圍內(nèi)離子液體[BMIM]HSO4的密度(每間隔5 K一個值)。 利用DZ3318型最大氣泡法表面張力儀測定了純離子液體的表面張力。 事先在測量溫度范圍內(nèi)測定了水的表面張力,與文獻值[14]基本相同。

2 結(jié)果與討論

將測定的離子液體[BMIM]HSO4的密度ρ和表面張力γ的數(shù)據(jù)列入表1中,其中每個數(shù)據(jù)為3次測量的平均值,其數(shù)據(jù)與文獻[11]基本一致。

表1 離子液體[BMIM]HSO4的密度和表面張力

2.1 [BMIM]HSO4的體積性質(zhì)

將測得的[BMIM]HSO4的lnρ對T作線性擬合，得到一條很好的直線(見圖1)，其經(jīng)驗方程為

lnρ=0.1988-1.08×10-3(T-298.15)

(1)

圖1 離子液體lnρ對(T-298.15)的線性擬合

擬合的相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，標準偏差s=4.4×10-4。根據(jù)恒壓熱膨脹系數(shù)定義α≡-(?lnρ/?T)P可知，方程(1)的斜率負值即是離子液體的熱膨脹系數(shù)α=10.8×10-4K-1。而離子液體正負離子的體積和Vm為

Vm=(M/Nρ)

(2)

式中M是離子液體的摩爾質(zhì)量(236.29 g/mol)，N是Avogadro常數(shù)。在298.15 K下計算得到Vm=0.321 7×10-21cm3。將其它幾種陽離子相同,陰離子不同的離子液體的Vm和M-(陰離子摩爾質(zhì)量)列于表2中。

表 2 幾種[BMIM]+陽離子離子液體的體積性質(zhì)參數(shù)值

圖2 Vm對M-作圖

從表2中數(shù)據(jù)可以得出，Vm和負離子的摩爾質(zhì)量M-呈很好的線性關(guān)系(見圖2)。 將表中離子液體Vm對M-作線性擬合，相關(guān)系數(shù)為0.998 6，其截距為0.267 9 nm3，可將截距看作陽離子[BMIM]+的體積，進而得到陽離子[BMIM]的半徑r([BMIM]+)=0.400 nm。 這一半徑與文獻[18]報道值0.403 nm十分接近。 利用[BMIM]+的體積,可以得到表2中所有陰離子的體積及陰離子半徑，將這些數(shù)據(jù)也同時列入表2。

根據(jù)Glasser理論[19]，在溫度298 K下，1-1價型離子液體的摩爾標準熵可用下面方程計算

S0=1246.5Vm+29.5

(3)

由上述方程計算得到[BMIM]HSO4離子液體的摩爾標準熵S0=430.5 J·K-1·mol-1。該值與多數(shù)[BMIM]+型離子液體的摩爾標準熵相近，但略高于[EMIM]+型離子液體的值[10]。 離子液體的體積性質(zhì)對熱力學計算和過程設(shè)計是非常重要的，可以獲得液體的結(jié)構(gòu)和分子間相互作用的信息。

2.2 [BMIM]HSO4的表面性質(zhì)

測得[BMIM]HSO4在不同溫度下的表面張力γ結(jié)果如圖3所示。 從圖上可以看到，該離子液體表面張力γ隨溫度線性下降,相關(guān)系數(shù)0.995 0。

圖3 離子液體表面張力γ與溫度的關(guān)系

擬合式中斜率的負值即為在298.15 K下離子液體的表面熵Sa=-(?σ/?T)P=109.7×10-6J·K-1·m-2，進而得到離子液體的表面能Ea=γ-T(?σ/?T)P=70.12×10-3J·m-2。與通常的熔鹽相比(如，硝酸鈉熔鹽表面能為Ea= 146×10-3J·m-2)，該離子液體的表面能要小很多，與有機溶劑的表面能差不多(如正辛烷表面能為Ea= 51.1×10-3J·m-2[20])。而且陽離子同為[BMIM]+的離子液體表面能相近([BMIM]AlCl4的表面能為Ea= 62.56×10-3J·m-2[18]，[BMIM]BF4的表面能為Ea= 59.3×10-3J·m-2[17])。液態(tài)物質(zhì)表面能的大小取決于其固態(tài)的晶格能UPOT，離子液體的晶格能可利用Glasser經(jīng)驗方程計算

UPOT=1981.2(ρ/M)1/3+103.8

(4)

利用該方程計算得到離子液體的晶格能UPOT=446.2 kJ·mol-1。與晶格能最小的堿金屬鹵化物CsI的UPOT=613 kJ·mol-1相比[21]，[BMIM]HSO4的晶格能也還是小了很多，而且比同為咪唑類陽離子[EMIM]NO3及[EMIM][MetSO4]的晶格能(分別為480.9及457.7 kJ·mol-1)小一些[10],具有較小的晶格能是離子液體在室溫下能以液態(tài)形式存在的一個重要原因。

通常離子液體表面張力與溫度的關(guān)系可由E?tv?s方程表示[20]

γV2/3=k(TC-T)

(5)

式中，V是離子液體的摩爾體積，TC是臨界溫度，k經(jīng)驗常數(shù)。將[BMIM]HSO4離子液體的γ和V2/3的乘積對溫度(T-298.15)做線性擬合，基本得到直線(圖4)。

圖4 離子液體γV2/3對(T-298.15)的線性擬合

其斜率的負值，常數(shù)k=2.9×10-7J·K-1，大多數(shù)有機液體的k值在2.1×10-7J·K-1[22]，而極性很大的熔鹽的k值都比較小，例如NaCl的k=0.4×10-7J·K-1[18]。常數(shù)k可以代表離子液體的極性大小的量度[15]，值越大，離子液體的極性越小，可見[BMIM]HSO4離子液體的極性與同類的離子液體相似，更接近有機液體。因此，該離子液體有望作為反應介質(zhì)代替揮發(fā)性的毒性有機溶液。

2.3 離子液體的空隙模型

Yang等[17]根據(jù)離子液體固有的特點提出了空隙模型，應用統(tǒng)計熱力學推導出了離子液體的平均空隙體積ν的計算公式

v=0.6791(kbT/γ)3/2

(6)

式中，kb是Boltzmann常數(shù)，γ是表面張力。按照方程計算得到離子液體[BMIM]HSO4的ν=24.8×10-24cm3，體系中的總空隙體積Σν=2Nν=29.9 cm3，空隙率Σν/V為15%。離子固體融化時體積增大10 %～15 %，[BMIM]HSO4的空隙率落在這個區(qū)間。

離子液體的摩爾體積V可看作由其固有體積Vi和空隙總體積Σν=2Nν組成

V=Vi+2Nν

(7)

假設(shè)當溫度升高體積膨脹時，離子液體的固有體積Vi不變，只有空隙膨脹，根據(jù)空隙模型可以推導出離子液體熱膨脹系數(shù)α的計算公式

α=(1/V)(?V/?T)p=3Nν/VT

(8)

在298.15 K下利用以上方程計算可得到α=7.8×10-4K-1，與實驗值α= 10.8×10-4K-1偏差并不是大，這說明該模型具有一定的合理性。這也為今后其它類似離子液體的熱力學推算提供了一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3 結(jié) 論

估算得到[BMIM]HSO4離子液體的諸多物化性能，如摩爾體積、空隙體積、空隙率、熱膨脹系數(shù)、標準摩爾熵和活化能等。其中計算得到的熱膨脹系數(shù)值與實驗值很接近，說明空隙模型具有一定的合理性。

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