全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定苦蕎麥礦物元素

曹 蕾，魏永生，古元梓，鄭敏燕

(咸陽師范學院化學與化工學院，陜西 咸陽 712000)

苦蕎麥[Fagopyrumtataricum(L.) Gaertn.]含有黃酮類、甾體類、酚類等多種生物活性成分以及平衡、全面的蛋白質(zhì)氨基酸、脂肪和微量元素等營養(yǎng)成分，具有降血糖、降血脂、抗氧化、抗疲勞、抗癌防癌等作用，被譽為兼具養(yǎng)生、保健、食療三重功效的健康食品[1,2]。就天然產(chǎn)物而言，礦物元素的組成與含量是其一項重要的基礎數(shù)據(jù)，與人類健康密切相關(guān)。礦物元素在人體中通過參與酶、激素、維生素的合成與轉(zhuǎn)化，從而在維持機體正常的能量轉(zhuǎn)換和新陳代謝等方面發(fā)揮著極其重要的作用[3]。關(guān)于苦蕎麥中礦物元素組成的研究，楊葵華等[4]、陳燕芹[5]采用原子吸收光譜法分別測定了苦蕎麥中Fe、Mn、Cu、Zn的含量以及Fe、Cu、Zn、Mn、Mg的含量，姜忠麗等[6]采用原子發(fā)射光譜法測定了苦蕎麥中的Fe、Cr、Hg、Pb等礦物元素。目前有關(guān)苦蕎麥中礦物元素組成的研究仍然不是十分全面詳細。由于苦蕎麥是一種藥用、食用皆佳的大宗農(nóng)作物，因此有必要對其礦物元素的組成展開詳細的分析測定研究。

目前，在礦物元素分析測定領(lǐng)域，HNO3/H2O2濕法密封高壓微波消解制樣技術(shù)和全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)(ICP-OES)備受關(guān)注，前者具有高效、節(jié)能、省時、污染小、分解完全等優(yōu)點[7]，后者具有精密度高、線性范圍寬、結(jié)果可靠、可快速同時分析數(shù)十種元素的優(yōu)勢[8,9]。作者采用微波消解-ICP-OES法對苦蕎麥中的礦物元素進行全面詳細的測定與分析，擬為苦蕎麥的應用研究提供參考數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 材料與試劑

苦蕎麥三批，產(chǎn)自陜西省陜北地區(qū)，洗凈后烘干，家用食品粉碎機粉碎后備用。

過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)30％)、濃硝酸均為國產(chǎn)分析純；超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)，自制；高純氬氣(≥99.999％)；待測元素標準儲備液：濟南眾標科技有限公司080974鉀標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)H2O)、080973鈉標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)H2O)、080977鈣標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)為體積分數(shù)5％ HCl溶液)、080988磷標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)H2O)、080994硫標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)H2O)、GBW(E) 080976鎂標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)為體積分數(shù)5％ HCl溶液)、GBW(E) 080995硒標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)為體積分數(shù)10％ HCl溶液)、080983硅標準溶液(0.500 mg·mL-1，介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)0.5％ Na2CO3溶液)；國家有色金屬及電子材料分析測試中心GSB 04-1767-2004鋁、鐵、錳、鈦、鍶、鋇、硼、鋅、銅、鉻等多元素標準溶液(質(zhì)量濃度100 μg·mL-1，介質(zhì)為2.5 mol·L-1HNO3溶液)。

1.2 儀器與工作條件

ICP 715-ES型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國Varian公司；ECH-1型電子控溫加熱、MDS-6型微波制樣系統(tǒng)板，上海新儀微波化學科技公司；CP225D型電子天平、Arium 611UV型超純水制備儀，德國Sartorius公司；Finnpipette移液器，美國Thermo(上海)儀器有限公司。

工作條件：ICP ExpertTMⅡ中文操作軟件；垂直炬管，射頻RF頻率40.68 MHz，發(fā)射功率1.00 kW，觀察高度10 mm；霧化氣壓力200 kPa，等離子氣流量15.0 L·min-1，輔助氣流量1.5 L·min-1；一次讀數(shù)時間5 s，讀數(shù)次數(shù)3次，儀器穩(wěn)定延時15 s，進樣時蠕動泵速15 r·min-1，快泵(50 r·min-1)進樣延時30 s，快泵清洗時間10 s。

1.3 樣品微波消解方法

分別取苦蕎麥樣品約0.5 g 2份，精密稱定(總質(zhì)量1.0057 g)，分別放入2個聚四氟乙烯消解罐中；各加入濃硝酸5 mL、雙氧水1 mL，混勻，置于120 ℃電熱板上預處理20 min；冷卻后補加雙氧水2 mL、硝酸1 mL，加蓋，將消解罐置于微波消解儀中進行消解。消解程序為：(1)壓力0.5 MPa，時間2 min，功率400 W；(2)壓力1.0 MPa，時間2 min，功率400 W；(3)壓力1.5 MPa，時間4 min，功率600 W；(4)壓力2.0 MPa，時間6 min，功率600 W。消解完畢后，用冷水浴冷卻消解罐至常溫、常壓，開罐后將聚四氟乙烯消解罐再次放到120 ℃電熱板上，至無黃煙冒出；若溶液透明、清澈無任何雜質(zhì)，說明消解完全；用超純水洗至聚丙烯容量瓶中，合并2份樣品，定容50 mL，用于ICP-OES測定。同法制備試劑空白。

1.4 苦蕎麥中礦物元素的鑒定與定量分析

在ICP ExpertTMⅡ系統(tǒng)操作軟件中，有一個半定量分析程序SemiQuant Worksheet 715，能夠同時分析測定69種元素。作者首先應用該程序?qū)嗍w麥中所含的礦物元素進行一次全面的分析鑒定，以確定采用ICP-OES法能檢測出苦蕎麥中礦物元素的種類。方法為：先通過上述程序測定樣品中各元素相應原子發(fā)射光譜圖，同時可得譜線強度以及信背比等數(shù)據(jù)；然后通過分析原子發(fā)射光譜圖以及相關(guān)數(shù)據(jù)，直觀地確定苦蕎麥中是否含有該元素。對于確認存在的元素，再進一步選擇合適濃度的標準溶液、以試劑空白為參比，外標法定量。具體定量分析時，通過系統(tǒng)操作軟件，先輸入優(yōu)化好的儀器操作條件，然后選擇兩點外標定量方法，由系統(tǒng)軟件自動完成標液、樣品的測試及結(jié)果分析。

在定量分析時，由于苦蕎麥中礦物元素的含量差別較大，所以先根據(jù)預分析結(jié)果，將苦蕎麥中經(jīng)過前述方法鑒定確認存在的待定量元素分為兩組進行測定。第一組，將制備好的樣品試液稀釋10倍后定量P、S、K、Mg等4種元素；第二組直接用制備好的樣品試液測定Ca、Si、Al、Fe、Na、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr等14種元素。

1.5 定量元素的分析線與檢出限

在采用ICP-OES法測定時，每個元素都能夠選擇多條特征分析譜線。在ICP ExpertTMⅡ系統(tǒng)操作軟件中，對每條譜線的強度及其潛在干擾等情況都有直觀的圖示分析，可以通過系統(tǒng)軟件、綜合考慮苦蕎麥試液中其它共存元素是否會產(chǎn)生干擾來選擇分析線；另外，通過預先分析，系統(tǒng)軟件可以對每個元素都給出實測的發(fā)射光譜輪廓描記圖、干擾情況以及信背比等數(shù)據(jù)。根據(jù)這些信息，最終選取譜線靈敏度高、干擾小、強度大的一條譜線作為分析線。

在測定檢出限時，同法消解制備11個空白試液，按與測試樣品完全相同的實驗條件同法測定，將測定結(jié)果的3倍標準偏差作為各元素的檢出限。

1.6 標準工作曲線

采用兩點外標定量法，對每個待測元素都配制2個質(zhì)量濃度的標準溶液。由于所購買的各元素標準儲備液的溶劑介質(zhì)不同，任意混合有可能引發(fā)沉淀反應，另外也要盡可能地減少操作步驟，因此將不發(fā)生化學反應的儲備液混合在一起制成混合標準溶液，一共配制了5種混合標準溶液(A、B、C、D、E)，每種配制2個質(zhì)量濃度，其中標液A用于標定第一組待測元素，標液B、C、D、E用于標定第二組待測元素，詳見表1。

表1 標準工作溶液

2 結(jié)果與討論

2.1 苦蕎麥中的礦物元素

按1.5方法對苦蕎麥樣品進行69種元素分析并鑒定后，通過ICP-OES法鑒定出苦蕎麥中含有P、S、K、Mg、Ca、Si、Al、Fe、Na、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr等18種礦物元素。

2.2 待定量元素的分析線和檢出限(表2)

表2 ICP-OES法測定元素的分析線和檢出限

由表2可知，采用ICP-OES分析時，P、S、K、Ca、Si、Na等元素的檢出限較高，而Mg、Al、Fe、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr的檢出限很低。

2.3 苦蕎麥礦物元素定量分析結(jié)果(表3)

由表3可知，18種元素的RSD都在9.09％以內(nèi)，其中15種元素小于5％，說明儀器的工作狀態(tài)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，所建立分析方法精密度高。據(jù)FAO/IAEA/WHO 3個國際組織對人體礦物元素的最新定義[10]，礦物元素分為常量元素和微量元素兩大類，常量元素包括Ca、P、Mg、K、Na、Cl、S 7種；而微量元素又分為人體必需微量元素(I、Zn、Se、Cu、Mo、Cr、Co、Fe)、可能必需元素(Mn、Si、B、V、Ni)以及具有潛在毒性、但低劑量時可能具有人體必需功能的元素(F、Pb、Cd、Hg、As、Al、Sn)3類。分析測定結(jié)果顯示，苦蕎麥中含有人體常量元素P、S、K、Mg、Ca、Na，人體必需微量元素Fe、Zn、Cu、Se、Cr，人體可能必需元素Si、Mn、B，以及具有潛在毒性元素Al。采用ICP-OES法未檢出Pb、Hg、Cd、As等重金屬元素，也未檢出Ni、Co、Mo、V等元素。

表3 苦蕎麥樣品測定結(jié)果(平均值±標準偏差)

3 結(jié)論

HNO3/H2O2濕法微波消解苦蕎麥樣品分解完全徹底、溶液清澈透明、快速省時；測定結(jié)果顯示，所建立的微波消解-ICP-OES分析測定方法重現(xiàn)性好、精密度高、結(jié)果可靠。采用全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對苦蕎麥中礦物元素進行全面詳細分析，共檢出18種礦物元素，含量由高到低依次為：P、S、K、Mg、Ca、Si、Al、Fe、Na、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr。可為苦蕎麥的研究提供科學依據(jù)和基礎數(shù)據(jù)。

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