環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯

陽 輝,鄭曉廣,,王向宇，李世強

(1.鄭州大學化學與分子工程學院,河南 鄭州 450001；2.中國平煤神馬集團能源與化工研究院尼龍化工研究所,河南 平頂山 467000)

ε-己內(nèi)酯是重要的新型聚酯單體，可以對多種樹脂進行改性，提高樹脂的光澤度、透明度和防粘性等。此外，聚己內(nèi)酯具有獨特的生物相容性和降解性以及良好的滲透性，在材料領域應用廣泛。由于ε-己內(nèi)酯的合成過程存在生產(chǎn)的安全性和產(chǎn)品的穩(wěn)定性差等問題，因此其合成難度較大。目前只有美、英、日等國的很少幾家公司生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯，而我國主要依靠進口。ε-己內(nèi)酯工業(yè)合成技術的開發(fā)不僅能在技術上填補國內(nèi)空白，而且具有巨大的經(jīng)濟潛力[1，2]。

楊志旺等[3]采用浸漬法制備了SBA-15負載硅鎢酸催化劑H4O40SiW12/SBA-15，將其用于環(huán)己酮的氧化反應中，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達86％，產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯選擇性達99％。Li等[4]用水熱法合成了水合鎂碳酸氫氧化物[Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O]催化劑，將其用于環(huán)己酮催化氧化合成ε-己內(nèi)酯，以50％ H2O2為氧化劑、苯甲腈和1，4-二口惡烷為溶劑，70 ℃下反應7 h，ε-己內(nèi)酯的選擇性和收率分別達100％和78％。劉媛等[5]通過浸漬法制備了負載Sb的鎂鋁水滑石類催化劑，將其用于催化環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達42％，ε-己內(nèi)酯選擇性達94％。Chen等[6]用共沉淀法制備了含銻的水滑石催化劑，以30％雙氧水為氧化劑、乙腈作溶劑用于環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯，在85 ℃、雙氧水與環(huán)己酮摩爾比為6∶1的條件下反應10 h，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為79.15％，ε-己內(nèi)酯選擇性為93.84％。張敏等[7]以30％(體積分數(shù))的雙氧水為氧化劑、鎢酸鈉與含氧的雙齒有機配體草酸形成的絡合物為催化劑，在無有機溶劑、無相轉(zhuǎn)移劑、n(鎢酸鈉)∶n(草酸)∶n(環(huán)己酮)∶n(30％雙氧水)為2.0∶3.3∶100∶350、92 ℃條件下反應7 h，制得63.6％(質(zhì)量分數(shù))的ε-己內(nèi)酯，其選擇性達97.2％。Baj等[8]以單過硫酸氫鉀復合鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)為氧化劑、四丁基溴化銨(TBAB)為相轉(zhuǎn)移催化劑、二氯甲烷(CH2Cl2)為溶劑用于環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯，結果表明，在一定量的水溶液中40 ℃下反應6 h，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達82％，ε-己內(nèi)酯收率達82％。已有的研究存在催化劑制備困難、成本高或催化活性低、產(chǎn)品與催化劑不易分離等缺點，難以工業(yè)應用。

作者采用共沉淀法制備了一系列金屬氧化物及復合金屬氧化物催化劑，考察了不同催化劑對環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應的催化性能，并探討了雙氧水用量、催化劑用量、反應時間、反應溫度對MgO催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

所用試劑均為分析純。

6820型氣相色譜儀，安捷倫公司；RTX-1型色譜柱(15 m×0.53 mm)，N2為載氣，F(xiàn)ID檢測。

1.2 催化劑制備

稱取Mg(NO3)2·5H2O 30 g，溶于100 mL純水中。在電磁攪拌下滴加5％(質(zhì)量分數(shù))的Na2CO3溶液，待沉淀完全后，滴加2.5％的NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液pH值到10。繼續(xù)攪拌1 h后，靜置24 h，抽濾，干燥。所得沉淀在600 ℃下焙燒2 h，即得MgO催化劑。

改用相應的前驅(qū)體按照相同方法制備其它金屬氧化物催化劑SnO2、ZnO以及質(zhì)量比為1∶1的復合金屬氧化物催化劑MgO/SnO2、MgO/ZnO、SnO2/ZnO。

1.3 環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應

環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應在250 mL圓底燒瓶中進行。以30％H2O2為氧化劑、乙腈為溶劑，在不同反應條件下考察MgO催化劑及其它催化劑催化環(huán)己酮氧化的性能。采用氣相色譜分析反應后的混合液組分。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑對環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應的催化性能(表1)

表1 不同催化劑對環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應的催化性能

反應條件：環(huán)己酮 1.0 mL，乙腈8.0 mL，30％雙氧水10.0 mL,催化劑0.25 g，反應溫度70 ℃，反應時間6 h

空白實驗表明，不用催化劑時，氧化反應不能進行。從表1可以看出，MgO催化劑在環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯反應中的催化活性要遠高于其它金屬氧化物催化劑，也高于復合金屬氧化物催化劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達82.5％，ε-己內(nèi)酯選擇性達98.7％。因此，選擇MgO為催化劑進行后續(xù)實驗。

2.2 反應條件對環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應的影響

2.2.1 雙氧水用量

選擇MgO為催化劑，保持反應體系的其它參數(shù)不變，考察氧化劑雙氧水用量對反應的影響，結果如圖1所示。

圖1 雙氧水用量對Baeyer-Villiger氧化反應的影響

由圖1可知，隨著n(H2O2)∶n(環(huán)己酮)比值的增大，即氧化劑H2O2用量的增加，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率逐漸上升，ε-己內(nèi)酯選擇性變化不大；當n(H2O2)∶n(環(huán)己酮)為9.6∶1時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率最高，為82.5％，ε-己內(nèi)酯選擇性為98.7％；繼續(xù)增加H2O2的用量，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率反而下降。這可能是由于H2O2用量過多使得生成的ε-己內(nèi)酯發(fā)生水解[9]。故選擇最佳n(H2O)∶n(環(huán)己酮)為9.6∶1。

2.2.2 催化劑用量(圖2)

圖2 催化劑用量對Baeyer-Villiger氧化反應的影響

由圖2可知，隨著n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)的增大，即催化劑用量的增加，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率不斷上升，并維持較高的選擇性；當n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)為0.57∶1，即催化劑用量為0.25 g(基于1 mL環(huán)己酮)時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達到82.5％，繼續(xù)增加催化劑用量，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率升幅很小。故選擇最佳n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)為0.57∶1。

2.2.3 反應時間(圖3)

圖3 反應時間對Baeyer-Villiger氧化反應的影響

由圖3可知，隨著反應時間的延長，ε-己內(nèi)酯轉(zhuǎn)化率逐漸上升；反應6 h時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達82.5％，ε-己內(nèi)酯選擇性達98.7％；繼續(xù)延長反應時間，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率升幅不大，ε-己內(nèi)酯選擇性反而下降。這可能是由于生成的ε-己內(nèi)酯被氧化分解。故選擇最佳反應時間為6 h。

2.2.4 反應溫度(圖4)

圖4 反應溫度對Baeyer-Villiger氧化反應的影響

由圖4可知，隨著反應溫度的升高，ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率迅速上升；當反應溫度升到70 ℃時，ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率達到最高；之后再升高反應溫度，ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率反而下降。這可能是由于溫度過高時H2O2的分解加速，從而導致ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率下降。故選擇最佳反應溫度為70 ℃。

3 結論

通過共沉淀法制備了一系列金屬氧化物及復合金屬氧化物催化劑，研究了這些催化劑在環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯反應中的催化性能。結果表明，在乙腈作為溶劑的體系中，MgO催化劑對環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯具有最高的催化活性。在n(H2O2)∶n(MgO)∶n(環(huán)己酮)為9.6∶0.57∶1、70 ℃下反應6 h，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達到82.5％、ε-己內(nèi)酯選擇性達到98.7％。該催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，且制備方法簡單，具有良好的工業(yè)應用前景。

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