多壁碳納米管/聚醚胺復(fù)合物的制備

任艷蓉，房曉敏，徐元清，丁 濤

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004）

多壁碳納米管/聚醚胺復(fù)合物的制備

任艷蓉，房曉敏，徐元清，丁 濤＊

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004）

利用親核加成逐步聚合法成功地制備了芘標(biāo)記的聚醚胺（pePEA），并將其用于修飾多壁碳納米管；采用透射電鏡分析了pePEA修飾多壁碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)，并利用熱重分析測定了聚醚胺的負(fù)載量.結(jié)果表明：聚醚胺對多壁碳納米管具有較好的包覆作用，包覆層厚度約為1nm，復(fù)合物中聚醚胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.4%.與此同時，多壁碳納米管/聚醚胺復(fù)合物可在水中穩(wěn)定地分散，分散液放置3周不分層，無聚集現(xiàn)象發(fā)生，穩(wěn)定性較好.

多壁碳納米管；聚醚胺；復(fù)合物；制備

碳納米管（CNT）以其獨特的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，在物理、化學(xué)、功能材料、納米電子器件、生物等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[1－5].但是由于其溶解性較差，且不能熔融加工，極大地限制了CNT在很多領(lǐng)域的應(yīng)用.因此，CNT的修飾及改性得到了研究者的廣泛關(guān)注.目前CNT的修飾改性主要有兩種方法，即化學(xué)修飾和物理修飾[6－7].化學(xué)修飾是通過共價鍵在CNT表面引入具有反應(yīng)性的功能基團(tuán).化學(xué)修飾能夠有效地改善CNT在溶劑中的分散性，但是會導(dǎo)致CNT結(jié)構(gòu)的破壞，喪失CNT優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能.物理修飾則是依靠范德華力，增強(qiáng)CNT與修飾材料分子間作用力，將修飾材料包覆在CNT表面.物理修飾不用破壞CNT的完整性，從而使CNT的性質(zhì)得到保留，所以近年來物理修飾受到越來越多的關(guān)注[8－11].芘作為芳香族化合物，分子中有π－π共軛體系，可以與CNT的π－π鍵相互作用，形成較強(qiáng)的分子間作用力.因此利用芘標(biāo)記的聚合物，可對CNT進(jìn)行物理修飾.利用聚合物在溶劑中的溶解特性，提高CNT在溶劑中的分散能力.

PEG作為親水性聚合物，具有良好的生物相容性，因此被廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)的研究當(dāng)中.在CNT的親水改性中，PEG也常被采用，以提高CNT在生物體內(nèi)的分散穩(wěn)定性.LIU等人[12]研究了磷脂支承的PEG修飾的單壁碳納米管（SWNT），發(fā)現(xiàn)修飾后的SWNT在生物體內(nèi)非常穩(wěn)定，且PEG鏈長短是影響SWNT的生物分布和循環(huán)的主要因素.但志剛等人[13]在研究磷脂支承的PEG修飾的CNT時發(fā)現(xiàn)修飾后的CNT會導(dǎo)致斑馬魚胚胎發(fā)育異常，使成魚存活率降低.本文作者用自制的芘標(biāo)記聚醚胺（pePEA）對多壁碳納米管（MWNT）進(jìn)行物理修飾，研究了兩者的復(fù)合能力以及復(fù)合物在水溶液中的分散能力，以期能在生物體環(huán)境得到應(yīng)用.

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

聚丙二醇二縮水甘油醚（M＝640g/mol，PPO－DE）、2－甲氨基芘（AP）由 Aldrich公司提供；Jeffamine L100由Hustman公司提供；多壁碳納米管（MWNT，直徑10～20nm，長度10～15μm）由深圳市納米港有限公司提供；其他試劑由上海試劑公司提供.

1.2 多壁碳納米管/聚醚胺復(fù)合物（pePEA－MWNT）的制備

將PPO－DE、L100和AP按2∶1∶1的物質(zhì)的量之比放入50mL三口燒瓶中，加入適量乙醇溶解，固液比保持在0.5g/mL左右，回流12h.反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物倒入正己烷中，傾去上層清液.然后用氯仿溶解粗產(chǎn)物，再將溶液倒入乙醚中，濾去不溶物，收集濾液，除去溶劑后，得到芘標(biāo)記的聚醚胺（pePEA）.

配制5g/L pePEA水溶液，取10mL，加入10mg MWNT，將其超聲1h后靜置24h.然后在4 000r/min條件下離心分離30min，小心地將上層溶液取出放入錐形瓶中，加入三倍體積的丙酮.靜置一段時間后，多壁碳納米管復(fù)合物從溶液中析出，過濾、干燥，最后得到pePEA－MWNT復(fù)合物.

1.3 分析與表征

核磁共振（1H NMR）測試在Mercury Plus 400MHz核磁共振儀上進(jìn)行，氘代氯仿（CDCl3）為溶劑.分子量及分子量分布在PE Series 200凝膠色譜（GPC）儀上進(jìn)行檢測，以四氫呋喃為淋洗劑，柱溫20℃，流速1.0mL/min，聚苯乙烯為標(biāo)樣進(jìn)行普適校正.聚合物及復(fù)合物的熱分解溫度在PE TGA－7儀器上進(jìn)行測試，氮氣保護(hù)下升溫速度設(shè)置為20℃/min.使用高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）（JEOLZ 100型電子顯微鏡，加速電壓為120kV）觀察復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)，樣品濃度為1g/L.

2 結(jié)果與討論

PPO－DE的兩端基為環(huán)氧官能團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)在親核試劑的進(jìn)攻下容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng).利用環(huán)氧基團(tuán)的這一特點，選擇含有兩個活潑氫的伯胺類單體，與PPO－DE進(jìn)行親核加成逐步聚合，可以得到接枝結(jié)構(gòu)的聚醚胺[13－14].在合成聚醚胺時，加入含有端氨基的芘化合物，可以方便的制備出芘標(biāo)記的聚醚胺（pePEA），如圖1所示.

圖1 含芘官能團(tuán)的聚醚胺pePEA的合成示意圖Fig.1 The process for synthesis of pePEA

圖2是pePEA在CDCl3中的1H NMR譜圖，從圖2中可以清晰地觀察到pePEA大分子鏈中各種質(zhì)子的信號峰，分別為4.01～3.27（－OCH2，－OCH），2.72～2.69（－NCH2），1.16～1.05（－CH3）.根據(jù)各種質(zhì)子信號峰的積分結(jié)果計算得出n/m＝3/4.這說明在合成過程中，AP的反應(yīng)活性不如L100，結(jié)果導(dǎo)致n/m的實際比值小于投料比.盡管間隔一個亞甲基，芘環(huán)的吸電子作用還是使胺基的電子云密度降低，親核能力減弱，結(jié)果造成AP的反應(yīng)活性較低.

圖2 pePEA在CDCl3中的核磁氫譜Fig.2 1 H NMR spectra of pePEA copolymer in CDCl3

利用超聲將等量的未修飾的MWNT與pePEA－MWNT復(fù)合物分別分散于水中.超聲后靜置一段時間發(fā)現(xiàn)，沒有修飾的MWNT很快就從水中析出，而修飾后的pePEA－MWNT復(fù)合物能夠很好的分散于水中，靜置一段時間后，沒有發(fā)現(xiàn)MWNT析出.后者在水中分散十分穩(wěn)定，其分散液在室溫下存放3周也不會發(fā)生MWNT的聚集.這說明pePEA和MWNT之間有較強(qiáng)的相互作用，且穩(wěn)定性較好，能夠使共聚物緊密纏結(jié)在MWNT表面，并借助pePEA良好的親水性，使MWNT穩(wěn)定的分散在水中.圖3為pePEA－MWNT復(fù)合物的TEM照片.從圖3可以看出，修飾后的MWNT的管壁結(jié)構(gòu)清晰規(guī)整.中間顏色較淺的部分為碳納米管的中空部分，外部顏色較深且結(jié)構(gòu)比較緊密的部分為碳納米管的管壁，最外層灰色的部分即為絡(luò)合上的pePEA，表面聚合物層的厚度約為1nm.

圖3 pePEA－MWNT復(fù)合物的TEM照片F(xiàn)ig.3 The TEM image of pePEA－MWNT

pePEA與MWNT的熱分解溫度存在差異，因此可以根據(jù)pePEA－MWNT復(fù)合物的TG曲線計算出絡(luò)合在MWNT表面的pePEA的質(zhì)量.圖4是pePEA－MWNT復(fù)合物的TG曲線.從圖4可以看出，原料MWNT在700℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性.而pePEA－MWNT復(fù)合物在220～400℃之間失重20.4%，其起始失重溫度為288℃，與pePEA的分解溫度大體相當(dāng).這說明pePEA－MWNT復(fù)合物中pePEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.4%.升溫至700℃時，pePEA－MWNT復(fù)合物的殘留率仍有70%，可見修飾后的MWNT依然保持良好的熱穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

采用親核加成逐步聚合，制備出芘標(biāo)記的聚醚胺pePEA，并用該水溶性聚合物對MWNT進(jìn)行物理修飾，使MWNT能在水中穩(wěn)定地分散3周以上.TEM照片揭示出MWNT表面包裹著一層pePEA聚合物薄膜，pePEA層的厚度約為1nm.TG分析表明pePEA－MWNT復(fù)合物中pePEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.4%，修飾后的MWNT仍然保持良好的熱穩(wěn)定性.

圖4 pePEA－MWNT復(fù)合物的熱失重曲線Fig.4 The TG curves of pePEA－MWNT and pePEA

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Preparation of multi－walled carbon nanotubes/poly（ether amine）composite

REN Yan－rong，F(xiàn)ANG Xiao－min，XU Yuan－qing，DING Tao＊

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng475004，Henan，China）

Pyrene labeled poly（ether amine），pePEA in short，was synthesizedviastep－by－step nucleophilic addition polymerization.Resultant polymer was used to modify multi－walled carbon nanotube （MWNT）vianon－covalent functionalization.The microstructure of as－prepared MWNT/pePEA composite was analyzed using a transmission electron microscope，and the content of pePEA in the composite was determined by thermogravimetric analysis.It has been found that pePEA is able to well enwrap MWNT forming an enwrapping layer of 1nm thick，while the content of pePEA in the composite is 20.4% （mass fraction）.In the meantime，asprepared MWNT/pePEA composite can be well dispersed in water，and its aqueous dispersion is free of segregation and agglomeration after three week of storage，showing good stability.

multi－walled carbon nanotube；poly（ether amine）；composite；preparation

O 632.32

A

1008－1011（2012）03－0038－04

2011－10－21.

河南省基礎(chǔ)與前沿研究資助項目（112300410076）.

任艷蓉（1977－），女，博士，從事高分子材料相關(guān)研究.＊

，E－mail：dingtao＠henu.edu.cn.