實木指接膠粘劑的研究

通過多單體共聚合成醋酸乙烯丙烯酸共聚乳液，采用單因素法測定了聚乙烯醇對乳液耐水性和強度的影響，考察內(nèi)加交聯(lián)劑對乳液耐熱性和耐水性的影響，簡述增塑劑對乳液最低成膜溫度的影響。改性后乳液適合低溫使用，強度高，耐濕熱性好。

膠黏劑粘度最低成膜溫度聚乙酸乙烯酯乳液水基型無公害，對木制品能產(chǎn)生高強度耐久的膠接，因此被家具行業(yè)看好。鄰苯二甲酸二丁酯DBP是聚乙酸乙烯酯乳液最常用的增塑劑，DBP疑致癌，對生態(tài)系統(tǒng)也有顯著影響。2007年6月，DBP被歐盟列為致癌物，禁入歐盟，所以增塑劑應(yīng)環(huán)保無毒。

目前大部分指接膠在室溫下性能良好，但北方實木企業(yè)因冬季寒冷生產(chǎn)要求低溫成膜，快速固化和提高強度，實木指接后吸收較多水分，為防止變形需干燥，則要求膠層耐濕熱性更強，需研究成膜溫度低和抗?jié)駸岣叩哪z黏劑。

本文采用多單體共聚合成固體含量高、成膜溫度低和抗?jié)駸岣叩拇姿嵋蚁┕簿廴橐骸?/p>

1原料與原理

1.1主要原料

醋酸乙烯：工業(yè)級，北京有機化工廠

聚乙烯醇1788：工業(yè)級，日本可樂麗。

碳酸氫鈉：試劑級，天津風(fēng)船化學(xué)試劑廠

丙烯酸：分析純，天津科密歐

過氧化氫（30%）：試劑級，天津天力化學(xué)試劑廠

酒石酸：試劑級，成都聯(lián)合試劑廠

九水硝酸鋁：分析純，天津化工試劑廠

1.2合成原理

聚乙酸乙烯乳液是乙酸乙烯經(jīng)游離基聚合形成，多種單體參與聚合，反應(yīng)復(fù)雜?，F(xiàn)以過硫酸銨作引發(fā)劑，說明聚乙酸乙烯酯合成反應(yīng)。

1.2.1鏈引發(fā)。引發(fā)劑過硫酸銨分解形成初級游離基，然后再與乙酸乙烯單體加成，形成單體游離基。

A2→2A·，A·+B→B·

1.2.2鏈增長。單體游離基又和單體結(jié)合，形成新鏈游離基，不斷反應(yīng)使鏈游離基不斷增長。

B·+ A·→B·+ A

1.2.3鏈終止。鏈游離基之間相互作用，或鏈自由基與引發(fā)劑的游離基相碰，形成穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)，鏈自由基失去活性中心，聚合反應(yīng)終止。

Bx·+By·→Bx+By（BxBy）

1.2.4鏈轉(zhuǎn)移。鏈游離基將活性點轉(zhuǎn)移給其他分子失去活性中心，使其他分子形成自由基，聚合反應(yīng)繼續(xù)。

Bx·+By→Bx+By·

說明：A2和A·表示（NH4）2S2O8及SO4-·，B表示醋酸乙烯酯，Bx·、By·表示增長的鏈游離基，Bx、By和BxBy表示生成的不帶活性聚合物。

2合成工藝與性能測定

2.1合成工藝

將三口燒瓶置水浴，上面裝回流冷凝器、磁力攪拌器、滴液漏斗和溫度計，加水后緩加PVA，攪拌約20min后，升溫至90～95℃保溫1hr，降溫至50℃，加乙酸鈉調(diào)pH值在5～5.5，加VAc單體量10%，把溫度升高到65℃，一次性加20%的酒石酸4/5和1/2的5%H2O2，聚合開始為85℃，大約30分鐘后，加酒石酸20%余量，滴加另一半5%H2O2的同時繼續(xù)滴加醋酸乙烯和丙烯酸，3～4h內(nèi)加完，之后升溫1h，此時聚合物體系pH在3.5左右，加碳酸氫鈉和硝酸鋁，降溫至50℃加入增塑劑A，均勻攪拌出料。

2.2性能測定

（1）粘度的測定。按GB/T11175～2002規(guī)定測定。

（2）膠層剪切強度的測定。按GB/T17657～1999規(guī)定測定。

（3）固含量、pH值、最低成膜溫度、粒徑的測定。按 GB/T11175～2002的規(guī)定測定。

（4）耐溫水粘接強度及反復(fù)煮沸粘接強度的測定。按JIS K6806：2003Ⅰ型規(guī)定的測定。

（5）表觀吸水率和失重率的測定。將膠液均勻涂厚度0.5毫米PET薄膜上，在20℃、RH65%中放7天，稱取一定質(zhì)量的膠膜g1，浸入20℃水中，2天后取出，用濾紙快速吸干薄膜外面水分，再稱重得g2，計算吸水率：（g2-g1）/g1×100%；然后再將得到的濕膠膜在105℃烘箱中烘干1小時，然后稱重得g3，計算薄膜失重率：（g1-g3）/g1×100%。

3配方與工藝優(yōu)化

3.1聚乙烯醇PVA1788用量的確立

聚醋酸乙烯乳液用聚乙烯醇做保護膠體，其本身性質(zhì)和用量均對聚醋酸乙烯乳液性能產(chǎn)生影響，因為低醇解度有利于醋酸乙烯醋與PVA作用，所以采用PVA1788，生成的乳液穩(wěn)定。通過共聚改性和內(nèi)加交聯(lián)劑，由熱塑性轉(zhuǎn)為熱固性，提高聚醋酸乙烯乳液耐熱性、耐水性和黏度。

圖3～1中PVA對VAc質(zhì)量百分比增大，乳液強度由小變大，達到最大后又逐漸變小，這是因為粘度很大的乳液對粘接材質(zhì)的浸潤性能變差，使靠粘附和擴散作用貢獻粘接強度變?nèi)酢?/p>

圖3～2中PVA增大，乳液粘度逐漸變大。這是因為乳液聚合的場所大都發(fā)生在膠束，聚乙烯醇用量大，反應(yīng)形成的乳膠粒子數(shù)增多，乳膠粒徑變小，乳液分子間內(nèi)聚力變大。同時PVA做保護膠體，使PVAc成膜后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，除自身起乳化作用外，對體系有增稠作用，因此粘度逐漸變大

表3～2中當(dāng)PVA=7.0時乳液失重率最小，表觀吸水率越小，膠膜耐水性越好。當(dāng)PVA＞7.0時因PVA中含親水性基團使膠膜耐水性逐漸變差，隨PVA用量增大后，增加PVA親水基團與水接觸面積，使乳液耐水性變差。當(dāng)PVA＜7.0時耐水性仍遞減，因PVA用量增減少后，乳膠粒子數(shù)目逐漸減少，成膜時乳膠粒子彼此滲透擴散，減弱了薄膜致密性，使耐水性變差。

3.2交聯(lián)劑的確立

聚醋酸乙烯酯乳液缺點是耐熱性耐水性差，采用內(nèi)加交聯(lián)劑，由熱塑性轉(zhuǎn)為熱固性，常用有不飽和羧酸。本文用丙烯酸作共聚單體和內(nèi)交聯(lián)劑，得到熱固乳液，在膠合中進一步交聯(lián)使膠層固化，使膠接強度及膠層耐熱、耐水有很大提高。

加少量丙烯酸參與共聚后，產(chǎn)生空間位阻起內(nèi)增塑作用。同時羧基隨pH值增大黏度增加。丙烯酸與乳液中PVA酯化破壞了PVA結(jié)構(gòu)對應(yīng)性，增加了乳液穩(wěn)定性。適量丙烯酸對親水性基團有封閉作用，不加或過量在膠膜中殘余一些親水基團，使耐水性變差。

本實驗中質(zhì)量VAC/AA=10，用硝酸鋁做交聯(lián)劑。表3-3利用單因素法采用不同的硝酸鋁與丙烯酸摩爾比，分析加入硝酸鋁后對乳液性能的影響。

表3-3中硝酸鋁與丙烯酸摩爾比為0.6時，膠層耐熱性明顯提高；考慮黏度和成本，硝酸鋁為0.6較合適，同時乳液的粘度穩(wěn)定性也提高，因硝酸鋁在乳液做交聯(lián)劑，能加速固化，黏度增大，能提高乳液膠的耐水性和耐熱性。

3.3增塑劑對最低成膜溫度MFT的影響

聚醋酸乙烯酯乳液加入增塑劑能降低乳膠的最低成膜溫度，使膠膜獲得良好的柔韌性和附著力，目前DBP是常用增塑劑。但DBP被歐盟列為致癌物，禁入歐盟市場。本文用增塑劑A（一種植物油），添加后產(chǎn)品增塑作用達標，穩(wěn)定性好，綠色環(huán)保，成本也不高。

圖3～3當(dāng)A增加時MFT漸下降，下降程度比DBP快。當(dāng)A為6%時就使MTF降至6℃，而MFT降至大約9.8℃；當(dāng)MFT同樣大約為6℃時，A為6%，明顯小于10%DBP，所以A的增塑效果好于DBP。

醋酸乙烯丙烯酸共聚乳液配方（乳液重量100份）：

4壓制實木指接板的研制

4.1壓制實木指接板用醋酸乙烯丙烯酸共聚乳液的指標見表3～5

4.1.1實木

實木樹種為樺木，含水率9.0%。加工成厚度12mm，寬度50mm，長度60mm的實木板條，并在兩端進行指榫加工。

4.1.2涂膠

涂膠采用手工涂膠的方式。涂膠量（單面）為120g/cm2。手工涂膠時應(yīng)注意，涂膠的毛刷和容器必須清潔，指榫全部涂膠。

4.1.3指榫膠合工藝

指榫加壓在指接壓力機上進行，指接壓力2MPa；指榫壓力的膠合溫度為室溫（20～25℃），膠合時間為3s，卸壓后常溫養(yǎng)生72h。當(dāng)加壓溫度發(fā)生變化或改變材質(zhì)時，應(yīng)通過試驗來調(diào)整加壓時間。如果膠合工件尺寸大，材質(zhì)較硬及環(huán)境溫度較低時，應(yīng)延長加壓時間。

4.2性能檢測

4.2.1剪切強度的測試

從指接材中截取寬度方向的膠層。長度為30mm，兩實木膠層間應(yīng)相互錯開5mm空隙。試件破壞時的載重為試驗機容量的15%～85%，試驗采用試件的剪切裝置，其荷重速度約每分鐘10000N，最后將試件破壞。

剪切強度為11.2MPa，木破率在70%左右。

4.2.2靜曲強度與彈性模量的測試

載荷方向與層積方向平行，這時的平均載荷速度為每分鐘15000N以下。兩中心跨距為168mm。

靜曲強度為42.1MPa，彈性模量為1.21GPa。

4.2.3力學(xué)性能分析

從表4～1看出膠合的樺木條剪切強度、木破率、靜曲強度符合國家標準，膠接性能較好。

4.4成本核算與性能分析

表4～2是國內(nèi)外廠家的膠黏劑產(chǎn)品的性能指標與價格。

與國內(nèi)外膠黏劑對比，價格比同類膠便宜，具有一定經(jīng)濟效益。

5結(jié)論

（1）本文增塑劑A能達要求，環(huán)保性和成本方面都較好。

（2）實驗表明，當(dāng)PVA與VAc的質(zhì)量比為7.0%時，乳液的強度和耐水性最佳；當(dāng)加入硝酸鋁與丙烯酸摩爾比為0.6時，乳液的耐熱性和耐水性明顯提高；當(dāng)采用增塑劑A加入量為乳液的6%時，使乳液的最低成膜溫度降至6℃。

（3）性能檢測

使用本膠膠合的樺木，其剪切強度11.2MPa、木破率70%、靜曲強度42.1MPa，膠接性能較好。

本膠能滿足實木指接膠要求，可考慮和實木家具企業(yè)使用的主流膠種一起使用。通過與國內(nèi)外膠黏劑產(chǎn)品對比，乳液膠在剪切強度、耐溫水強度、最低成膜溫度等主參數(shù)方面，均表現(xiàn)較好，價格比其他膠便宜，具有一定的經(jīng)濟效益，是環(huán)保、價格合適、性能較好的膠黏劑。

參考文獻：

[1]顧繼友.膠粘劑與涂料［M］，中國林業(yè)出版社，1999.

[2]孫日圣等，丙烯酸改性聚醋酸乙烯乳液性能研究［J］.化學(xué)與粘合，1997，（4）：140-142

[3]倪毓青.1799型PVA與1788型PVA水溶液性質(zhì)及其在PVAc產(chǎn)中應(yīng)用［J］.無邑大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)報），1999，13（1）：81-84.

[4]周忠文.影響聚醋酸乙烯樹脂乳液粘度及反應(yīng)機理探討［J］.中國膠黏劑，1994，4（6）：22-25.

[5]孫日圣.聚醋酸乙烯酯乳液的穩(wěn)定性方法［J］.中國膠粘劑，1993.

[6]吳紅梅等.提高白乳膠固含量因素探討［J］.天津化工，2005，（3）.

[7]汪清文等.聚乙烯醇對聚醋酸乙烯樹脂乳液性能影響［J］.中國膠粘劑，2003，（3）：46.

[8]羅北平等.聚醋酸乙烯酯乳液改性研究［J］.河南化工，2001，（30）.

[9]曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理、性能及應(yīng)用［M］.北京化學(xué)工業(yè)出版社，1997.416.

[10]程時遠，李盛彪，黃世強.膠粘劑［M］.北京化學(xué)工業(yè)出版社，2001.199.