半導(dǎo)體材料聯(lián)合超聲用于降解有機(jī)污染物研究進(jìn)展

高 博， 劉 彬①， 王 新， 趙洪銳， 張玉瑩， 牛華英， 王景成②

(1.遼寧大學(xué)藥學(xué)院， 遼寧 沈陽 110036； 2.濟(jì)南大成醫(yī)藥發(fā)展有限公司， 山東 濟(jì)南 250100)

隨著社會(huì)發(fā)展及工業(yè)化程度提高，大量工業(yè)廢水被直接排入江河中，導(dǎo)致水體污染問題日趨嚴(yán)重，已逐漸成為世界各國面臨的共同難題之一。廢水中有機(jī)污染物主要來源于工業(yè)染料、殘留農(nóng)藥、各類化工原料及其中間產(chǎn)物等[1]。它們不僅難降解、易致癌，促使植物病原菌、害蟲和雜草產(chǎn)生了抗藥性，同時(shí)還可誘發(fā)耐藥細(xì)菌的產(chǎn)生，并隨食物鏈富集，進(jìn)而對人類健康造成嚴(yán)重威脅[2]。超聲波因其獨(dú)有的空化效應(yīng)，在污染物降解方面具有去除效率高、降解條件溫和、降解速度快、適用范圍廣、設(shè)施簡單等特點(diǎn)，既可單獨(dú)使用,又可與其他水處理技術(shù)聯(lián)合使用，備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。但對于難降解的有機(jī)化合物，單獨(dú)采用超聲波技術(shù)很難達(dá)到降解目的，存在降解效率低、能耗高等問題，很難向工業(yè)化發(fā)展。因此，開發(fā)強(qiáng)化超聲波水處理技術(shù)已成為廢水治理的重要研究方向，有很強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景[3-4]。

半導(dǎo)體材料是導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體和絕緣體之間的一類固體材料，從化學(xué)成分角度可分為元素半導(dǎo)體、非晶半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體及化合物半導(dǎo)體[5]，當(dāng)被光、熱、磁、電等作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的物理效應(yīng)，因而被廣泛用于光催化降解抗生素、染料等有機(jī)污染物[6-8]。近年來，有研究報(bào)道，在催化降解有機(jī)污染物方面，半導(dǎo)體材料與超聲結(jié)合顯示出降解率高、綠色環(huán)保、方法相對簡便且可行性強(qiáng)等優(yōu)勢，成為降解有機(jī)污染物的重要研究方向[9-12]。筆者概述了國內(nèi)外半導(dǎo)體材料協(xié)同超聲在降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用、影響因素及其可能的機(jī)制，以期為后續(xù)相關(guān)研究提供參考。

1 半導(dǎo)體材料聯(lián)合超聲在催化降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用

當(dāng)紫外光或自然光照射半導(dǎo)體材料時(shí)，會(huì)激發(fā)其發(fā)揮很強(qiáng)的光催化性能，因此該方法被廣泛用于光催化降解廢水中的有機(jī)污染物，取得了良好的效果。但眾所周知，光的穿透能力有限，特別是對于非透明物質(zhì)，這大大影響了半導(dǎo)體材料的光催化降解活性。而穿透力強(qiáng)正是超聲波的特點(diǎn)，對水介質(zhì)的穿透力可達(dá)15～20 cm[13]。近年來，越來越多的研究將半導(dǎo)體材料與超聲聯(lián)合用于有機(jī)污染物的降解(表1)。

表1部分半導(dǎo)體材料聯(lián)合超聲降解有機(jī)污染物的效果

Table1Resultsofthecombineduseofultrasonicandsemiconductormaterialsinorganicpollutantsdegradation

半導(dǎo)體材料 降解對象 降解率/%降解條件參考文獻(xiàn)TiO2酸性橙Ⅱ80 50 W,120 min,22 ℃[14]TiO2乙酰甲胺磷78.340 W,50 min,20 ℃[15]TiO2/CHS甲基橙9960 min,pH 5[16]Fe/Ti-NaY莧菜紅9850 W,120 min,pH 1.5[17]Bi2O3羅丹明B98.7240 W,90 min,40 ℃[18]ZnO孔雀石綠98262 W,100 min,27 ℃[19]Y2O3-TiO2苯胺93.945.0 W·cm-2,80 min,25 kHz[20]Bi2WO6甲基橙92200 W,60 min,25 ℃[21]SrTiO3堿性品紅97.710 min,25 ℃,0.5 mL H2O2[22][Cu3(BTC)2(H2O)3]n/H2O2亞甲藍(lán)99150 W,50 min,室溫[23]金剛石膜電極二甲戊靈86.22200 W,8 h,10 MHz[24]

1.1 簡單氧化物型

1.1.1二氧化鈦(TiO2)

在眾多的半導(dǎo)體材料中，TiO2因其性質(zhì)穩(wěn)定、方便易得、無毒且催化效果好而倍受青睞。特別是對納米TiO2光催化性能的研究增多，為提供更優(yōu)質(zhì)的清潔能源和改善人類環(huán)境打開了新篇章[25]。然而，由于TiO2有較大的禁域?qū)拵?，且可見光穿透力又較低，影響了其對污染物的降解效果。因此，有學(xué)者將具有強(qiáng)穿透力的超聲技術(shù)與TiO2聯(lián)合用于降解污染物，取得較好的效果,并進(jìn)一步考察了摻雜對于其協(xié)同超聲降解作用的影響[14, 26-29]。

(1)無摻雜TiO2聯(lián)合超聲催化降解有機(jī)污染物

近年來，國內(nèi)外已經(jīng)有許多利用超聲波催化TiO2降解有機(jī)污染物的研究報(bào)道，并取得了較豐碩的成果。其中，遼寧大學(xué)王君課題組[26-28]的工作尤為突出，他們不僅考察了TiO2晶型〔金紅石型(R)和銳鈦礦型(A)〕對其聯(lián)合超聲催化降解酸性紅B、甲基橙、亞甲藍(lán)、酸性橙Ⅱ及偶氮品紅等有機(jī)染料的影響，還進(jìn)一步考察了聲/光共同作用對TiO2聲催化活性的影響。結(jié)果表明，單獨(dú)超聲照射下不同晶型TiO2催化降解染料效果為TiO2(A)>TiO2(R/A)>TiO2(R)，超聲照射120 min時(shí)，銳鈦礦型TiO2對酸性橙Ⅱ及甲基橙的降解率分別為80%和70%。此外，雷磊等[15]探討了TiO2與超聲協(xié)同降解水中乙酰甲胺磷的情況，發(fā)現(xiàn)在任何溫度條件下，單純TiO2及單獨(dú)超聲處理的乙酰甲胺磷降解率均明顯低于TiO2與超聲聯(lián)合作用，說明超聲與TiO2有一定的協(xié)同降解作用，超聲50 min時(shí)乙酰甲胺磷的降解率可達(dá)78.3%。

(2)有摻雜TiO2聯(lián)合超聲降解有機(jī)污染物

對TiO2光催化性能的研究發(fā)現(xiàn)，對TiO2進(jìn)行改性，與金屬或非金屬物質(zhì)摻雜后制備的復(fù)合半導(dǎo)體材料催化降解染料能力有明顯提高[16]。因此，在探討TiO2結(jié)合超聲催化降解功能時(shí)研究人員也借鑒了這一思路。王君課題組[26-28]進(jìn)一步考察發(fā)現(xiàn)，稀土元素如Yb、B、Ga及氧化物CeO2和Fe2O3的添加可增強(qiáng)TiO2催化超聲降解有機(jī)染料的效果，其中超聲60 min條件下，CeO2/TiO2、Fe2O3/TiO2和TiO2對孔雀綠的降解率分別為78.6%、75.1%和71.4%。吳新華等[16]制備了納米TiO2/殼聚糖復(fù)合材料，考察其對甲基橙染料廢水的超聲降解效果，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的超聲降解效果明顯優(yōu)于無摻雜TiO2的催化超聲作用，60 min時(shí)降解率可達(dá)90%以上。已有報(bào)道的其他相關(guān)摻雜物還有WO3、Fe、Pt、Fe0等[17, 30-32]，相對于單一催化劑TiO2，摻雜改性后TiO2的超聲催化降解能力均有不同程度提高。

1.1.2氧化鉍(Bi2O3)

Bi2O3是最重要的鉍系化合物之一，有較強(qiáng)的氧化能力，在超聲作用下能有效氧化降解有機(jī)污染物。CHEN等[18]研究發(fā)現(xiàn)，在Bi2O3用量為3 g·L-1、羅丹明B質(zhì)量濃度為5 mg·L-1時(shí)，40 ℃超聲照射β-Bi2O3顆粒90 min，羅丹明B降解率可達(dá)98.7%。NEPPOLIAN等[33]則對比研究了單獨(dú)超聲及聲/光協(xié)同作用下Bi2O3/TiZrO4對氯酚的降解效果，在pH值為5、功率51 W、超聲90 min條件下，單獨(dú)超聲對氯酚的降解率為58%，而聲/光協(xié)同作用時(shí)降解率可提升到73%。

1.1.3氧化鋅(ZnO)

納米ZnO作為一種重要的半導(dǎo)體材料，因其尺寸小、比表面積大、光活性高等特點(diǎn)，在降解有機(jī)污染物方面得到廣泛研究[19,34-36]。BHAVANI等[19]考察了染料初始濃度、溶液pH值及超聲功率等因素對超聲協(xié)同ZnO降解孔雀石綠的效果，結(jié)果表明，pH值在5.0～7.0之間、超聲功率為262 W、染料初始質(zhì)量濃度較低(3～10 mg·L-1)時(shí)，孔雀石綠的降解率可達(dá)98%。DINESH等[34]發(fā)現(xiàn)摻雜Fe的ZnO催化劑(Fe/ZnO)比單純ZnO的聲催化活性有明顯提升，進(jìn)一步研究表明，光及H2O2的存在對超聲波催化降解反應(yīng)均可起到協(xié)同作用。與單純超聲、單純ZnO及光催化氧化法相比，在H2O2存在下，超聲協(xié)同F(xiàn)e/ZnO光催化降解檸檬黃的效果最顯著，染料溶液的COD可降低78%。

1.1.4其他簡單氧化物

近年來，越來越多的科研人員把目光投向超聲波與半導(dǎo)體材料協(xié)同降解有機(jī)污染物研究，該方法不僅可以提高反應(yīng)速率，還可以使反應(yīng)在比較溫和的條件下進(jìn)行。張格紅等[37]報(bào)道摻雜Bi的氧化銦聯(lián)合超聲降解大紅偶氮染料廢水，效果明顯好于單獨(dú)超聲和無摻雜氧化銦。此外，其他已開展相關(guān)研究的氧化物半導(dǎo)體材料還包括氧化釔、氧化鋯和氧化鎳等[20,38-39]。

1.2 復(fù)雜氧化物型

1.2.1鎢酸鹽

鎢酸鹽半導(dǎo)體材料因其特有的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)成為近年的研究熱點(diǎn)。目前應(yīng)用于超聲催化降解有機(jī)污染物的鎢酸鹽主要有鎢酸鉍、鎢酸鈉、鎢酸鋅以及摻雜其他化合物的復(fù)合鎢酸鹽，如H3PW12O40/TiO2/SiO2、PW11O397-/TiO2、摻鐵鎢酸鉍等[21,40-41]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，超聲協(xié)同Bi2WO6催化劑降解直接大紅染料廢水的效果明顯強(qiáng)于單一超聲催化降解效果；同時(shí)，Bi2WO6摻Fe的超聲催化性能又強(qiáng)于未摻Fe處理，表明Fe的摻雜在很大程度上提高了超聲催化性能[40]。

1.2.2鈣鈦礦

鈣鈦礦氧化物有著十分卓越的物理、化學(xué)及光學(xué)性能，其中鈦酸鍶(SrTiO3)具有高介電常數(shù)、聲光催化活性和獨(dú)特的電磁性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，在光解水制氫、聲光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。江元汝課題組[22,42]利用SrTiO3聲催化功能降解孔雀石綠和堿性品紅等三苯甲烷類染料，結(jié)果表明SrTiO3粉體在H2O2協(xié)同超聲作用下，對堿性品紅的降解效果有顯著提升。H2O2協(xié)同產(chǎn)生的·OH和·H自由基對SrTiO3降解堿性品紅起到很好的誘導(dǎo)作用，超聲照射10 min降解率可達(dá)97.7%，且具有良好的重復(fù)利用率。此外，張洪波等[43-44]考察了鈮酸鉀(KNbO3)及WO3-KNbO3與上轉(zhuǎn)光材料Er3+:Y3Al5O12生成的復(fù)合物的聲催化活性，研究顯示，上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑和禁帶寬度相對較窄的WO3半導(dǎo)體材料的使用明顯提高了KNbO3的聲催化活性。超聲150 min，新型催化劑Er3+:Y3Al5O12/WO3-KNbO3對于甲基苯丙胺的降解率可達(dá)68.4%。

1.3 金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料

MOFs是有機(jī)配體和金屬離子之間經(jīng)雜化形成的新型多孔材料，具有較大的比表面積、較高的孔隙率、良好的熱穩(wěn)定性及較小的密度等特點(diǎn)，其在光、電、磁等方面具有獨(dú)特性質(zhì)，因此作為一種新興的功能材料備受關(guān)注。杜晶晶[23]考察了[M3(BTC)2]n(M=Cu，Co，Ni)用于超聲降解亞甲藍(lán)的效果，結(jié)果表明在超聲和室溫條件下，催化劑明顯加快了亞甲藍(lán)的降解，其作用順序?yàn)閇Cu3(BTC)2(H2O)3]n>[Co3(BTC)2(H2O)12]n>[Ni3(BTC)2(H2O)12]n，但速率不是很快。當(dāng)加入H2O2后，在室溫條件下，反應(yīng)速率沒有明顯加快；而在超聲條件下，反應(yīng)速率明顯加快。其中[Cu3(BTC)2(H2O)3]n表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，超聲50 min可降解99%的亞甲藍(lán)。國外學(xué)者也分別考察了MOF-5和MOF-891在催化超聲降解剛果紅、亞甲藍(lán)等有機(jī)染料方面的作用，結(jié)果均證實(shí)MOFs具有良好的聲催化活性[45-46]。

1.4 其他半導(dǎo)體材料

金剛石具有寬帶隙、高熱導(dǎo)率和電荷遷移率以及特有的表面電導(dǎo)等優(yōu)異特性[47]。ALMAZN-SNCHEZ等[24]采用表面活性劑輔助的電化學(xué)高級氧化法去除土壤中苯胺類除草劑二甲戊靈，結(jié)果顯示超聲明顯促進(jìn)了金剛石膜電極對二甲戊靈的降解作用，在超聲照射8 h后其降解率可達(dá)86.22%。而相同條件下，單獨(dú)電化學(xué)或光電化學(xué)法對其的降解率分別為81.88%和75.32%。

盡管超聲協(xié)同半導(dǎo)體材料降解有機(jī)染料的體系比較復(fù)雜，既受超聲參數(shù)影響，也受染料及催化劑初始濃度或體系pH值等環(huán)境因素干擾，但總體看，MOFs具有優(yōu)良的聲催化活性，其次ZnO和TiO2也表現(xiàn)出較好的與超聲協(xié)同催化作用，特別是摻雜不同金屬元素后其聲活性得到進(jìn)一步提升。因此，在今后綠色環(huán)保降解有機(jī)污染物方面，半導(dǎo)體材料應(yīng)該具有良好的應(yīng)用前景。

2 半導(dǎo)體材料聯(lián)合超聲催化降解的影響因素

2.1 超聲參數(shù)的影響

2.1.1聲強(qiáng)的影響

聲強(qiáng)是影響超聲聯(lián)合降解有機(jī)污染物的重要因素之一，聲強(qiáng)越高則超聲化學(xué)效應(yīng)更劇烈，這不僅可促進(jìn)溶液中的·OH濃度明顯增加，還可通過加劇溶液振蕩來增加·OH與有機(jī)污染物分子的碰撞幾率，進(jìn)而提高有機(jī)污染物的降解效率。張萍等[48]發(fā)現(xiàn)，聲強(qiáng)小于0.255 W·cm-2時(shí)，隨著聲強(qiáng)增大，超聲協(xié)同TiO2光催化降解4,4′-二溴聯(lián)苯的效果也越明顯。但趙平歌等[40]在考察摻Fe鎢酸鉍對直接大紅染料廢水的超聲催化降解性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，污染物降解速度隨聲強(qiáng)的增大存在極大值(80 W)，其降解率可達(dá)90.47% ；當(dāng)功率超過80 W時(shí)，降解速度隨聲強(qiáng)的增大而減小。其原因可能是當(dāng)聲強(qiáng)增大到一定程度時(shí)，功率越高，空化泡就會(huì)在聲波的負(fù)相長得很大從而形成聲屏蔽，致使系統(tǒng)可利用的聲場能量降低，進(jìn)而影響降解效果[49]。

2.1.2超聲頻率的影響

超聲頻率是聲化學(xué)反應(yīng)中另一個(gè)重要影響因素，EREN等[50]分別考察了20、577、861和1 145 kHz頻率下，超聲對TiO2催化降解偶氮染料的協(xié)同作用，結(jié)果表明，低頻條件下(20 kHz)TiO2協(xié)同超聲對偶氮染料的降解效果明顯優(yōu)于高頻條件，分析原因可能是低頻可延長氣泡壽命的時(shí)間，提高“熱點(diǎn)”溫度，增強(qiáng)聲致發(fā)光作用。此外，任百祥[51]在考察超聲頻率對納米TiO2催化超聲降解染料工業(yè)廢水影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超聲頻率為45 kHz時(shí)降解率達(dá)最高，如果超聲頻率繼續(xù)增加，染料降解率反而出現(xiàn)下降趨勢，分析可能是高頻率超聲聲場中，空化核未能生長到可產(chǎn)生效應(yīng)的空化氣泡就發(fā)生崩潰，因此空化強(qiáng)度減弱，進(jìn)而削弱了自由基生成所致。PéTRIER等[52]也認(rèn)為，隨著超聲頻率的增大，空化過程變得難以發(fā)生；但是，當(dāng)超聲聲強(qiáng)超過空化閾值時(shí)，不同頻率的超聲均能產(chǎn)生相同的效果。

一般來說，當(dāng)頻率不變時(shí)，超聲波功率越大，不僅可促使更多空化泡的產(chǎn)生，并且使空化泡的爆破也變得更加激烈，從而使降解速率更快。但是，輸入的能量過大時(shí)易產(chǎn)生退耦現(xiàn)象和屏蔽現(xiàn)象[49]，從而影響降解效果。因此，選擇何種超聲條件，不僅需要考慮上述因素，同時(shí)也要考慮在此條件下不同半導(dǎo)體材料的聲催化活性是否最高，從而與超聲協(xié)同發(fā)揮最佳降解作用。

2.2 有機(jī)污染物溶液性質(zhì)的影響

2.2.1溶液pH值的影響

溶液pH值的改變會(huì)直接影響染料分子在廢水中的存在形式，從而使降解過程發(fā)生變化，進(jìn)一步使得去除效果發(fā)生改變。程欣[53]在研究超聲催化TiO2降解甲基橙時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲基橙在酸性條件下去除率較快，并且在pH值為1.0左右最佳。分析原因，一方面可能是酸性環(huán)境中醌式結(jié)構(gòu)的甲基橙比高pH值條件下偶氮結(jié)構(gòu)的甲基橙更易于氧化降解；另一方面，在高pH值條件下，·OH主要通過吸附在TiO2表面上的羥基負(fù)離子俘獲空穴而產(chǎn)生，低pH值條件下，·OH則是通過氫質(zhì)子與被吸附在TiO2表面上的氧俘獲，相繼發(fā)生一系列反應(yīng)，在生成H2O2的基礎(chǔ)上進(jìn)一步產(chǎn)生，因此甲基橙的超聲催化降解在酸性條件下更有利。GUO等[54]考察了pH值在4.0～8.0范圍內(nèi)、低頻超聲條件下，零價(jià)鋅與過硫酸鹽共同降解硝基苯的效果，結(jié)果顯示pH值為5.0時(shí)降解效果最好，這與零價(jià)鋅聲催化活性及溶液中產(chǎn)生的SO4·-自由基數(shù)量有關(guān)。此外，杜文樂[55]在探討TiO2粉末催化超聲降解有機(jī)染料時(shí)也考察了pH值的影響，發(fā)現(xiàn)酸性橙和二甲酚橙降解最佳pH值為1.0，孔雀綠和結(jié)晶紫降解最佳pH 值則分別為4.0和7.0。

2.2.2溶液溫度的影響

盡管提高溫度有利于加速化學(xué)反應(yīng)，但超聲誘導(dǎo)降解主要是由于空化效應(yīng)而引發(fā)的反應(yīng)，溫度過高時(shí)，在聲波負(fù)壓半周期內(nèi)會(huì)使水沸騰而減小空化產(chǎn)生的高壓，同時(shí)空化泡會(huì)立刻充滿水汽而降低空化產(chǎn)生的高溫，降低空化強(qiáng)度，從而降低降解率[56]。杜文樂[55]在考察TiO2粉末催化超聲降解酸性橙和二甲酚橙有機(jī)染料時(shí)發(fā)現(xiàn)，2種染料分別在20和15 ℃ 時(shí)出現(xiàn)最高點(diǎn)，再繼續(xù)升溫降解率呈明顯下降趨勢。分析原因可能是隨著溫度的不斷升高，空化氣泡在比較小時(shí)就已經(jīng)破裂，因此減弱了體系中的空化效應(yīng)，從而降低了降解效果。

2.3 半導(dǎo)體材料晶型的影響

半導(dǎo)體材料因制備方法不同而存在多種晶型，而晶型往往會(huì)直接影響其催化性能。以TiO2為例，一般表現(xiàn)為板鈦礦、金紅石和銳鈦礦3種類型的相態(tài)，但在自然界TiO2主要以金紅石和銳鈦礦形式存在。有研究表明，金紅石型對氧氣的吸附能力較低，空穴容易與光生電子進(jìn)行簡單復(fù)合，因此其光催化活性偏低[57]。GUO等[14]和王君等[58]將銳鈦型納米TiO2和金紅石型TiO2作為催化劑，結(jié)合超聲用于降解甲基對硫磷、羅丹明B、甲基橙及酸性紅B等有機(jī)污染物，均有較好的效果，并且銳鈦型納米TiO2的聲催化活性明顯強(qiáng)于金紅石型TiO2。李章良等[59]將不同類型TiO2與超聲-紫外協(xié)同催化降解廢水中的 ，發(fā)現(xiàn)對 的降解效果為P25型TiO2>銳鈦礦型TiO2>金紅石型TiO2，其中P25型TiO2是銳鈦礦和金紅石的混合型，兩者質(zhì)量比約為80∶20。分析結(jié)果可能是因?yàn)楹薪鸺t石與銳鈦礦混合型的復(fù)合納米TiO2使晶格內(nèi)的缺陷密度增加，同時(shí)也增大了載流子的濃度，使空穴-電子對數(shù)量增多，導(dǎo)致其對TiO2表面的組分(氧氣、水、有機(jī)物)有更強(qiáng)的捕獲能力，因此具有較高的聲催化活性。

3 半導(dǎo)體材料協(xié)同超聲催化有機(jī)污染物降解機(jī)制探究

近年來有大量化學(xué)、物理及材料等方面的研究人員嘗試將半導(dǎo)體材料與超聲聯(lián)合用于污水治理。盡管其協(xié)同作用的具體機(jī)制目前尚無定論，但比較公認(rèn)的還是半導(dǎo)體材料的加入增強(qiáng)了超聲的聲致發(fā)光作用和“熱點(diǎn)”效應(yīng)。

3.1 聲致發(fā)光作用

一般認(rèn)為，空化效應(yīng)引起的聲致發(fā)光現(xiàn)象可產(chǎn)生很寬范圍的光和很高的熱量，這些光中的一部分可以直接激發(fā)半導(dǎo)體材料，使其價(jià)帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶中留下相應(yīng)的空穴(h+)，產(chǎn)生電子-空穴對。借助擴(kuò)散作用，電子和空穴能夠發(fā)生分離，各自遷移到半導(dǎo)體材料表面的不同位置。遷移到半導(dǎo)體表面的電子由于自身的還原特性，會(huì)與半導(dǎo)體表面的吸附O2發(fā)生反應(yīng)，生成一系列具有強(qiáng)氧化性的活性物種，如·O2-、H2O2和·OH等，并進(jìn)一步與難降解的大分子有機(jī)污染物反應(yīng)得到小分子有機(jī)物，甚至完全降解為 CO2和H2O。而表面的空穴也具有很強(qiáng)的氧化性，可以直接氧化有機(jī)污染物，或通過與半導(dǎo)體表面吸附的水分子或羥基反應(yīng)生成氧化性更強(qiáng)的·OH并間接氧化污染物[60-61]?；谏鲜鲇^點(diǎn)，HUANG等[62]將上轉(zhuǎn)光材料與禁帶寬度不同的半導(dǎo)體材料制成復(fù)合催化劑，結(jié)果證實(shí)半導(dǎo)體材料的催化活性得到明顯提升，具體機(jī)理如圖1所示。

圖1 超聲照射下Er3+:Y3Al5O12/ZrO2包被的CdS復(fù)合材料聲催化降解咖啡因機(jī)制[62]

從圖1可見，聲致發(fā)光作用產(chǎn)生的低能量長波段光可穿過ZrO2殼激活核心區(qū)的CdS納米顆粒，進(jìn)而在CdS表面或內(nèi)部產(chǎn)生一定數(shù)量的電子-空穴對。同時(shí)，高能量短波段光可直接被ZrO2組成的殼吸收利用，產(chǎn)生電子-空穴對。此外，上轉(zhuǎn)光劑Er3+:Y3Al5O12具有將低能量長波段光轉(zhuǎn)換為高能量短波段光的性能，使得更多半導(dǎo)體材料ZrO2被激活，進(jìn)而使其聲催化活性得以大大提升，超聲180 min條件下，咖啡因降解率可達(dá)94%。

3.2 “熱點(diǎn)”效應(yīng)

超聲作用會(huì)產(chǎn)生瞬態(tài)空化泡，當(dāng)其破裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生巨大的能量(即“熱點(diǎn)”效應(yīng))，可導(dǎo)致半導(dǎo)體材料表面吸附的水分子發(fā)生解離，形成具有氧化性能的·OH自由基[61]。半導(dǎo)體材料(如TiO2)中氧原子獲得這部分能量后可逃離晶格而產(chǎn)生空穴，空穴的存在可以促使·OH自由基生成，這些自由基可將有機(jī)物很快氧化分解成較簡單的分子，最終生成CO2和H2O[53]。此外，體系中的半導(dǎo)體材料在高溫高壓的沖擊下，也發(fā)生碎裂并再次提供更多促使空穴產(chǎn)生的核子數(shù)，從而通過增加空穴數(shù)量達(dá)到提高催化效果的目的。

4 結(jié)語

超聲技術(shù)對于有機(jī)污染物的降解具有廣泛的適應(yīng)性，因此在廢水處理方面展示出良好的應(yīng)用前景。然而，單獨(dú)采用超聲降解染料時(shí)，存在耗能大、速度慢、效率低等不足，進(jìn)而促使科研人員開拓思路，通過引入催化劑提高其降解有機(jī)污染物的效率。目前雖然半導(dǎo)體材料用于促進(jìn)超聲降解方面的報(bào)道不多，但還是取得了一定經(jīng)驗(yàn)，比如在催化劑結(jié)構(gòu)與聲催化性能間關(guān)系，超聲設(shè)備各項(xiàng)參數(shù)優(yōu)化，有機(jī)污染物自身性質(zhì)影響及電場、磁場、光照等其他物理因素對其協(xié)同作用等方面都進(jìn)行了有意義的探索。研究發(fā)現(xiàn)，通過改變半導(dǎo)體材料捕獲電子能力或擴(kuò)大吸光范圍等手段均可提高其聲催化活性，如元素?fù)诫s或制備不同禁帶寬度半導(dǎo)體材料與上轉(zhuǎn)光劑相結(jié)合的復(fù)合型催化劑，均可明顯提高原半導(dǎo)體材料的聲催化活性，證實(shí)今后半導(dǎo)體材料在合成高效聲催化劑方面具有良好的研發(fā)前景。但上述報(bào)道大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，在降解機(jī)理、反應(yīng)器設(shè)計(jì)等方面的研究開展得很不充分，缺少定量化放大準(zhǔn)則。因此，為充分發(fā)揮超聲波的優(yōu)勢，彌補(bǔ)單一超聲波方法的不足，未來還需要繼續(xù)研究半導(dǎo)體材料與超聲協(xié)同降解有機(jī)污染物的機(jī)理和影響因素，進(jìn)而指導(dǎo)下一步半導(dǎo)體材料的研制方向。同時(shí)，還需結(jié)合污水處理工程實(shí)地情況，設(shè)計(jì)適合工業(yè)化連續(xù)作業(yè)的聲化學(xué)設(shè)備，從而使超聲聯(lián)合半導(dǎo)體材料降解污染物從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都更為可行。

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