磷酸酯表面活性劑的合成

曲富軍 陳文賓

摘要：以五氧化二磷、正辛醇為原料合成磷酸酯表面活性劑。通過正交試驗(yàn)考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和原料摩爾比對合成磷酸酯表面活性劑的影響，結(jié)果表明，３因素中反應(yīng)時(shí)間對磷酸酯表面活性劑的影響最大。最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間５ ｈ，反應(yīng)溫度５３ ℃，原料摩爾比（正辛醇∶五氧化二磷）２．７３。在該條件下，磷酸酯表面活性劑的產(chǎn)率可達(dá)８５％。

關(guān)鍵詞：磷酸酯；表面活性劑；合成；正交試驗(yàn)

中圖分類號：ＴＱ４２３文獻(xiàn)標(biāo)識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０12）18－4017-02

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Suｒｆａｃｔａｎｔ

ＱＵ Ｆｕ－ｊｕｎ，ＣＨＥＮ Ｗｅｎ－ｂｉｎ

（Ｈｕａｉｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｉａｎｙｕｎｇａｎｇ ２２２００５， Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｃｔａｎｏｌ ｗｉｔｈ Ｐ２Ｏ５． Ｂｅｓｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ． Ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗed ｔｈａｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ５ ｈ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ５３ ℃， ｎ（ｏｃｔａｎｏｌ）∶ ｎ（Ｐ２Ｏ５）＝２．７３∶１． Ｉｎ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｃould ｒｅａｃｈ ｔｏ ８５％．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐｈｏｓｐｈａｔｅ； ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ； ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ

國外對含磷表面活性劑的研究十分活躍，主要研究磷酸酯的合成、功用和產(chǎn)品復(fù)配。磷酸酯表面活性劑除應(yīng)用于工業(yè)中外，還大量用于對皮膚刺激少或無刺激性的洗滌劑中，目前已合成了較多對皮膚溫和、去污力和乳化力強(qiáng)的磷酸酯。我國磷酸酯的開發(fā)起步較晚，無論產(chǎn)品的品種、數(shù)量、質(zhì)量均與國外有差距。近年來國內(nèi)磷酸酯的開發(fā)發(fā)展較快，磷酸酯因其特殊性能被應(yīng)用到各種專用品配方中，制成各種復(fù)配物，其增長速度高于表面活性劑的平均增長，已有多種品牌、型號產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。目前合成磷酸酯表面活性劑的方法較多，主要區(qū)別是磷酸化劑不同。常見的幾種合成方法具體特點(diǎn)見表１。要獲得單、雙、三酯混合體系產(chǎn)物，磷酸或ＰＯＣｌ３是良好的磷酸化劑［１］，但是對環(huán)境的污染很大，所以試驗(yàn)選擇五氧化二磷作為磷酸化劑，探索工藝條件，通過一步簡單反應(yīng)來制備磷酸單、雙、三酯的混合型表面活性劑產(chǎn)品。其特點(diǎn)是工藝條件溫和，對環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)［２－５］。

１材料與方法

１．１主要試劑及儀器

五氧化二磷（Ｐ２Ｏ５，化學(xué)純）、正辛醇（Ｃ８Ｈ１８O，分析純）、苯（Ｃ６Ｈ６，分析純）、雙氧水（Ｈ２Ｏ２，工業(yè)級）、氫氧化鉀（ＫＯＨ，分析純），上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；集熱式磁力攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司生產(chǎn)；電熱鼓風(fēng)干燥箱，浙江舟山市定海區(qū)海源儀器廠生產(chǎn)。

１．２磷酸酯表面活性劑的合成和測試

以五氧化二磷與正辛醇為原料，苯為溶劑合成磷酸酯表面活性劑，合成路線見圖１。具體步驟為：將定量的正辛醇加入５００ ｍＬ三口燒瓶中，在低溫冷浴條件下磁力攪拌，逐步加入定量的用適量苯溶解的五氧化二磷。嚴(yán)格控制加料速度，使體系溫度不超過４０ ℃。試劑全部加完后開始升溫，并保持在一定溫度范圍內(nèi)反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完畢立即加入一定量雙氧水脫色。在低溫冷卻條件下抽真空脫除溶劑苯及少量的水后的底液即為產(chǎn)品。取樣，利用電位滴定法分析各項(xiàng)指標(biāo)。電位滴定法是利用磷酸電離常數(shù)區(qū)別（ｐＫ１＝２．５，ｐＫ２＝７．１，ｐＫ３＝１２．３），在滴定的過程中有明顯的３次突躍。由３次突躍時(shí)所消耗的ＫＯＨ計(jì)算單酯、雙酯、三酯含量。

１．３正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用正交試驗(yàn)考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料摩爾比對磷酸酯表面活性劑合成的影響，以確定合成的最佳工藝方案。選用Ｌ９（３３）正交表，正交試驗(yàn)因素與水平見表２。以產(chǎn)物中未酯化的磷酸的含量為控制指標(biāo)。利用極差分析方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理［６－８］。

產(chǎn)率＝實(shí)際產(chǎn)量／理論產(chǎn)量×１００％。

２結(jié)果與分析

２．１反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料摩爾比對磷酸酯表面活性劑合成的影響

正交試驗(yàn)結(jié)果見表３，各因素的極差分別為：反應(yīng)時(shí)間２．３８，反應(yīng)溫度２．２８，原料摩爾比１．０２，可見反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響較大，其次為反應(yīng)溫度，原料摩爾比的影響較小。最佳試驗(yàn)組合為Ａ１Ｂ３Ｃ３，即反應(yīng)時(shí)間５ ｈ、反應(yīng)溫度５３ ℃，原料摩爾比２．７３。

２．２穩(wěn)定試驗(yàn)及性能測試

根據(jù)確定的最佳反應(yīng)條件，進(jìn)行穩(wěn)定性重復(fù)試驗(yàn)，并測試產(chǎn)品的性能。各重復(fù)的試驗(yàn)結(jié)果見表４。結(jié)果表明，采用試驗(yàn)所確定的最佳工藝條件合成的磷酸酯產(chǎn)品能夠達(dá)到指標(biāo)要求，且反應(yīng)重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，磷酸酯表面活性劑產(chǎn)率達(dá)８５％。

３結(jié)論

通過Ｌ９（３）３正交試驗(yàn)研究磷酸酯表面活性劑生產(chǎn)工藝中的３個(gè)主要反應(yīng)條件，結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間是影響磷酸酯表面活性劑產(chǎn)率的最主要因素。以此為基礎(chǔ)進(jìn)行工藝優(yōu)化，得到最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間５ ｈ，反應(yīng)溫度５３ ℃，原料摩爾比（正辛醇∶五氧化二磷）２．７３。在該條件下，磷酸酯表面活性劑的產(chǎn)率可達(dá)８５％。

參考文獻(xiàn)：

［１］ 徐沛楷．聚氧乙烯醚磷酸酯的合成與應(yīng)用［Ｊ］．廣州化工，１９９４， ２２（２）：３９．

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收稿日期：２０１１－１１－２１

基金項(xiàng)目：教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目（ＣＰＥＵＫＦ０６－０４）；江蘇省自然科學(xué)基金企業(yè)博士項(xiàng)目（ＢＫ２００９６５２）；淮海工學(xué)院江蘇海洋資源

開發(fā)研究院基金資助項(xiàng)目（ＪＳＩＭＲ１０Ｃ０６）

作者簡介：曲富軍（１９５４－），男，遼寧本溪人，副教授，主要從事精細(xì)化工產(chǎn)品研究，（電話）０５ｌ８－８５８９５２８２（電子信箱）ｑｕｆｊ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ。