氧化鋁赤泥在陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用

王新平 胡猛 朱峰 趙勇

摘 要：本文闡述了赤泥在陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用情況，分析了赤泥利用存在的關(guān)鍵技術(shù)問題，并對企業(yè)綜合利用赤泥進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：氧化鋁；赤泥；綜合利用；應(yīng)用

1 前言

赤泥亦稱紅泥，是在鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中排放的一種固體廢物，每生產(chǎn)一噸氧化鋁大概有0.8～1.5t的赤泥產(chǎn)生。我國是氧化鋁生產(chǎn)大國，2009年生產(chǎn)氧化鋁2378萬噸，約占世界總產(chǎn)量的30%，產(chǎn)生的赤泥近3000萬噸。目前我國赤泥綜合利用率僅約4%，累積堆存量達(dá)到2億噸。隨著我國氧化鋁產(chǎn)量的逐年增長和鋁土礦品位的逐漸降低，赤泥的年產(chǎn)量還將不斷增加，預(yù)計到2015年，赤泥累計堆存量將達(dá)到3.5億噸。基于我國赤泥的綜合利用現(xiàn)狀及其對鋁生產(chǎn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展帶來的嚴(yán)重負(fù)面影響，2010年8月，工信部和科技部聯(lián)合編制了《赤泥綜合利用指導(dǎo)意見》，以期提高赤泥綜合利用率和綜合利用技術(shù)水平，減少赤泥堆存對環(huán)境、安全造成的影響。

世界各國大多數(shù)氧化鋁廠是將赤泥堆積或傾入深海，赤泥的存放不僅占用大量土地和農(nóng)田、耗費較多的堆場建設(shè)和維護(hù)費用，而且存在于赤泥中的剩余堿液能向地下滲透，造成地下水污染。此外，曬干的赤泥形成的粉塵到處飛揚，破壞生態(tài)環(huán)境，造成嚴(yán)重污染。在土地資源日趨緊張、環(huán)境保護(hù)日趨重要的當(dāng)今社會，赤泥的綜合治理已成為人們所關(guān)注的焦點之一。

長期以來，國內(nèi)外學(xué)者對赤泥的綜合利用做了大量的研究工作，取得了顯著進(jìn)展。概括起來赤泥有以下幾種用途：赤泥作土壤改良劑—硅肥是繼氮、磷、鉀肥之后的第四大元素肥料，它對多種農(nóng)作物具有較好的營養(yǎng)作用；富含鐵的赤泥可作為筑路材料；還可作為一次資源用于生產(chǎn)水泥、陶瓷及玻璃；用赤泥制作優(yōu)質(zhì)磚和轉(zhuǎn)型磚；赤泥用作塑料填料、赤泥治理廢水、赤泥治理廢氣、赤泥提取有價金屬、赤泥制作微晶玻璃、赤泥生產(chǎn)水泥及水泥混合材料等。

2 赤泥的形成及其化學(xué)成分和物相組成

赤泥屬強堿性有害殘渣，含水量高、容重為700～1000kg/m3、比表面積為0.5～0.8m2/g，具有膠結(jié)多孔架空結(jié)構(gòu)、孔隙性強、緊密度低、膠結(jié)連接、結(jié)晶連接、孔隙大、質(zhì)輕、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、壓縮性低、滲透性弱等特點，使赤泥獲得良好的工程應(yīng)用性能。其組成和性質(zhì)復(fù)雜，并隨鋁土礦成分、生產(chǎn)工藝（燒結(jié)法、混聯(lián)法和拜耳法）及脫水、陳化程度有所變化，其典型化學(xué)成分如表1所示[1-5]。

除此之外，赤泥中還含有少量的ZrO2、Sc2O3、Nb2O5、ThO2、Re2O3等微量組分。

赤泥主要由細(xì)顆粒的泥和粗顆粒的砂組成，其化學(xué)成分因鋁土礦產(chǎn)地和氧化鋁生產(chǎn)方法的不同而有所差異。與國外相比，我國鋁土礦資源特殊—高鋁、高硅、低鐵、一水硬鋁石型，溶出性能較差。國內(nèi)赤泥主要礦物組成是硅酸二鈣、水化石榴石、一水硬鋁石，其次是水化鋁酸三鈣、含水硅酸鈣、鈣霞石、赤鐵礦、鈉長石、鈣鐵礦等。

3 赤泥在陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用

3.1生產(chǎn)多孔陶瓷濾球

2007年，吳建鋒等人以燒結(jié)法赤泥為主要原料，制備了多孔陶瓷濾球，研究了赤泥添加量、燒成溫度等對樣品的燒成溫度范圍、顯氣孔率、壓碎強度、耐酸耐堿性、顯微結(jié)構(gòu)等的影響。理化性能和顯微結(jié)構(gòu)測試表明，赤泥添加量和燒成溫度是影響樣品結(jié)構(gòu)和性能的主要因素，二者對樣品各項性能均產(chǎn)生影響。赤泥添加量為50wt%、燒成溫度為1120℃時，樣品的顯氣孔率為37.29%、吸水率為19.61%、體積密度為1.90kg/m3、壓碎強度為24.54MPa、耐酸性為84.01%、耐堿性為98.98%、氣孔分布均勻，呈三維連通狀，可以滿足用作污水處理過濾介質(zhì)的要求。燒結(jié)法赤泥的主要化學(xué)成分為CaO和SiO2，次要化學(xué)成分為A12O3和Fe2O3，適宜于生產(chǎn)低溫快燒的Ca-Al-Si系統(tǒng)陶瓷。此外，燒結(jié)法赤泥還具有較高的燒失量，即存在較多高溫下易分解的水合礦物和碳酸鹽礦物，并釋放出水分或氣體，形成多孔結(jié)構(gòu)。充分利用燒結(jié)法赤泥的這一特性制備多孔陶瓷濾料可實現(xiàn)赤泥的資源化[20]。

2008年吳建鋒等人以拜耳法赤泥為主要原料，制備多孔陶瓷濾料，研究了赤泥添加量、燒成溫度等對樣品的燒成溫度范圍、顯氣孔率、壓碎強度、耐酸耐堿性和顯微結(jié)構(gòu)等的影響。理化性能和顯微結(jié)構(gòu)測試表明:赤泥添加量和燒成溫度是影響樣品結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。赤泥添加質(zhì)量達(dá)60%時，樣品燒成溫度為1100℃，樣品的顯氣孔率為31.78%、吸水率為15.34%、體積密度為2.07 kg/m3、壓碎強度為26.74MPa、耐酸性為93.54%、耐堿性為99.27%。樣品的晶相組成為g-Fe2O3、a-鱗石英、鈉長石及斜輝石等，是一種氣孔率高且強度高的優(yōu)質(zhì)濾料[18]。

2009年吳建鋒等人以燒結(jié)法赤泥與拜耳法赤泥兩種赤泥為原料，制備了多孔陶瓷濾球，赤泥總添加量達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、燒結(jié)法赤泥(S):拜耳法赤泥(B)(S:B)=1:1.2時，樣品燒成溫度為1100℃、顯氣孔率為37.58%、吸水率為20.44%、體積密度為1.84kg/m3、壓碎強度為26.6MPa、耐酸性為89.17%、耐堿性為99.76%。兩種赤泥添加比例減小，則樣品的主晶相不同，氣孔呈三維連通狀均布于樣品中，具有優(yōu)良的過濾性能。其相組成主要是SiO2、Fe2O3、斜輝石、透輝石、鈣長石、鈉長石等，這些成分被大量包裹于玻璃相中，保證了濾料具有較高的強度[5]。

2010年吳建鋒等人以白云石、石墨為成孔劑，制備赤泥質(zhì)多孔陶瓷濾料，研究了成孔劑的種類、添加量及燒成溫度等對樣品的顯氣孔率、壓碎強度、耐酸耐堿性、顯微結(jié)構(gòu)等的影響。石墨添加量為10%，經(jīng)1100℃燒成的樣品，其氣孔率達(dá)45.37%、吸水率為27.95%、抗壓碎強度達(dá)9.57MPa、耐酸性為90.69%、耐堿性為99.57%。研究表明，氣孔分布均勻，呈三維連通狀，可以滿足用作水處理過濾介質(zhì)的要求[9]。

2005年吳建鋒等，利用溶膠-凝膠法在赤泥質(zhì)多孔陶瓷濾球表面涂覆TiO2薄膜，采用TG-DTA、XRD、SEM等現(xiàn)代測試技術(shù)測試了樣品的成分及微觀結(jié)構(gòu)，并通過測試其對甲醛和丙酮的分解率研究其光催化性能。結(jié)果表明，經(jīng)500℃、1h熱處理后的涂覆TiO2薄膜的赤泥質(zhì)多孔陶瓷濾球具有良好的光催化性能，且膜與赤泥質(zhì)多孔陶瓷濾球基體結(jié)合牢固[16]。

2010年李孟等人將質(zhì)量濃度為0.01g/mL的殼聚糖負(fù)載在燒成溫度為1080℃的燒結(jié)法赤泥基多孔陶瓷材料上，應(yīng)用其去除濃度為15mg/L的銅離子溶液時，去除率可達(dá)96%[7]。

3.2生產(chǎn)陶瓷磚

1986年劉作霖，以燒結(jié)法赤泥為基本原料，配加適量粘土、硅質(zhì)材料生產(chǎn)陶瓷釉面磚。赤泥坯料的最優(yōu)組成是在高溫下反應(yīng)形成低溫相硅灰石、鈣長石。赤泥具有熔劑的特性，可以采用一次燒成技術(shù)，低溫快燒生產(chǎn)釉面磚。赤泥釉面磚產(chǎn)品成本低于傳統(tǒng)法生產(chǎn)釉面磚，具有較好的經(jīng)濟效益。以燒結(jié)法赤泥為原料組成的瓷坯，采用一次燒成制取的釉面磚，質(zhì)量符合德國標(biāo)準(zhǔn)，容重為1.5g/cm3，吸水率為12%、耐壓強度為365kg/cm2、按照中國GB-4100-83，GBn213-83標(biāo)準(zhǔn)測試主要物理機械性能:耐急冷急熱性合格(熱穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)90%)；白色陶瓷釉面磚白度為80°(標(biāo)準(zhǔn)78°)、吸水率為19%(標(biāo)準(zhǔn)不大于22%)[19]。

2007年徐曉虹等人以燒結(jié)法赤泥、拜耳法赤泥兩種固體廢棄物為主要原料，添加改善壞體成形性能及促進(jìn)樣品燒成的添加劑，分別采用一次燒成和二次燒成方法，制備了高性能的赤泥質(zhì)陶瓷內(nèi)墻磚。按國標(biāo)測定了樣品的吸水率、氣孔率、體積密度、抗折強度及耐急冷急熱性，并采用XRD、SEM研究了樣品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，赤泥質(zhì)陶瓷內(nèi)墻磚氣孔率達(dá)20%～35%、吸水率達(dá)10%～22%、體積密度達(dá)1.2～1.8g/cm3、抗折強度達(dá)20～35MPa。內(nèi)墻磚晶相組成為CaA12Si2O8、CaMg(SiO3)2、Fe2O3、SiO2，主晶相晶體呈板條狀交織排列，賦予內(nèi)墻磚較高的強度[10]。

2007年徐曉虹等人研究了以赤泥、頁巖等工業(yè)固體廢物為原料，添加一系列改善坯體制備及樣品燒結(jié)性能的添加劑，采用壓制成形方法制備高性能的藝術(shù)型清水磚。對工業(yè)固體廢物制備陶瓷清水磚的坯體組成進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，得到較優(yōu)性能的坯體。徐曉虹等人探討了清水磚的裝飾方法，研究了釉料與坯體的結(jié)合機理。結(jié)果表明，這種藝術(shù)型清水磚表面色彩鮮明、坯釉結(jié)合性能好，適于別墅及高檔住宅、建筑墻體材料[11]。

2007年吳建鋒等人以一種富含鈣質(zhì)的廢棄物—赤泥為主要原料，通過加入添加劑，采用壓制成形技術(shù)制備了富赤泥陶瓷清水磚，達(dá)到了提高赤泥利用率的目的。采用XRD、SEM等測試手段測定了樣品的理化性能及微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:陶瓷清水磚的吸水率為23.33%～42.33%、氣孔率為43.45%～70.86%、體積密度為1.66～2.07g/cm3、抗折強度為11.41～23.95MPa。分析表明，經(jīng)合理燒成后的此類高鈣質(zhì)陶瓷清水磚中最終的物相是石英、鈣黃氏石、假硅灰以及少量的剛玉。另外，討論了添加劑及制備工藝對樣品結(jié)構(gòu)與性能的影響[12]。

2008年蔣述興等人利用赤泥和高嶺土等常用陶瓷原料，在無特殊添加劑的條件下，經(jīng)壓制成形制備建筑陶瓷，探索了赤泥陶瓷的最佳配方范圍:當(dāng)赤泥含量為40%、石英砂為30%、高嶺土為30%時，壓制成的坯體在1100℃下燒成，所制得的陶瓷素坯強度最高，其抗壓強度為144.4MPa、彎曲強度為29.3MPa。用掃描電鏡和X射線衍射方法分析其成瓷機理。研究表明，該陶瓷中的鈣長石和玻璃相對陶瓷的成瓷及其強度的提高都起到了重要作用[14]。

2008年吳建鋒等人利用兩種赤泥成功地制備了具有保溫功能的陶瓷磚。其中燒結(jié)法赤泥和拜耳法赤泥的總摻量達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%以上，制備的樣品具有較高的抗壓和抗折強度及較低的導(dǎo)熱系數(shù)。利用XRD、SEM等測試手段分析了樣品的理化性能與微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：燒結(jié)法赤泥添加量為24%、拜耳法赤泥添加量為36%、最佳燒成溫度為1040℃時，氣孔率為41.57%、吸水率為23.13%、體積密度為1.80g/cm3、抗折強度為14.97MPa、抗壓強度為53.84MPa、導(dǎo)熱系數(shù)為0.88W/(m·K)。樣品的晶相組成為SiO2、Fe2O3、Ca3Fe2Si3O12、Ca2Al2SiO7、CaMgSi2O6[8]。

2010年劉雪吟等人研究了在1050～1200℃之間溫度，以粉煤灰赤泥為原料，燒結(jié)陶瓷的物相和燒結(jié)性能的影響。結(jié)果表明:粉煤灰原料的主要礦物組成為石英(SiO2)和莫來石(3Al2O3·2SiO2)，赤泥原料的主要礦相組成有鈣鋁黃長石(2CaO·Al2O3 ·SiO2)、石英(SiO2)、鈣鐵榴石Ca3Fe2（SiO4）3和鈣鈦榴石(Ca3TiFeSi3O12)；以粉煤灰赤泥為原料的五組不同配比試樣，在1200℃時，試樣氣孔率相對降低，體積密度和抗壓強度相對增大；其中5#試樣經(jīng)1200℃燒成后的氣孔率為1.67%、體積密度為2.10g/cm3、抗壓強度為123.23MPa。達(dá)到較好的燒結(jié)致密狀態(tài)，試樣主要物相是鈣鈉長石和莫來石。試樣內(nèi)莫來石的形成及玻璃液相的增加促進(jìn)燒結(jié)，并在1200℃達(dá)到致密燒結(jié)狀態(tài)[17]。

3.3陶瓷顏料的制備

2009 年喬艷將固體廢物赤泥用于黑色陶瓷顏料的研制，制定合理的工藝路線及燒成制度，獲得可用于生產(chǎn)的陶瓷黑色劑，或直接將赤泥做為一種色劑的替代品加入瓷質(zhì)磚的基料中進(jìn)行對瓷質(zhì)磚的裝飾[13]。本課題組研究了赤泥用于棕色陶瓷顏料的生產(chǎn)，赤泥用量達(dá)50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），取得了滿意的效果。

4 赤泥應(yīng)用展望

赤泥作為二次資源，其綜合利用研究極為復(fù)雜。推進(jìn)赤泥的綜合利用需要以下幾點：制定相應(yīng)的法律法規(guī)，在財政、信貸、投資等政策上給以鼓勵，已頒布的《循環(huán)經(jīng)濟促進(jìn)法》將促進(jìn)礦產(chǎn)資源綜合利用的新局面；開拓創(chuàng)新，加強學(xué)科交叉協(xié)作，拓展新的研究方向，由低級應(yīng)用途徑轉(zhuǎn)向高級應(yīng)用途徑，不斷應(yīng)用新技術(shù)、新工藝改造落后設(shè)備及工藝；赤泥脫堿是制約其在建材中規(guī)?；瘧?yīng)用的主要技術(shù)問題，采用經(jīng)濟合理的低成本技術(shù)解決堿對建材制品性能的影響是實現(xiàn)赤泥資源化的關(guān)鍵要素；世界上沒有絕對概念上的所謂垃圾，只有放錯地方的資源，赤泥中除含有大量的鋁、鐵、硅外，還含有可觀的鈦、鈧等稀有資源，隨著科技進(jìn)步這些資源將得到有效開發(fā)。

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