鉬精礦焙燒煙道灰中錸的回收

馬高峰，雷 寧，郭金亮，王子川，謝亞寧，孫寶蓮，白宏斌，馮寶奇

（1.西部鑫興金屬材料有限公司，陜西商洛 726100）（2.西北有色金屬研究院，陜西西安 710016）

陜西省洛南縣黃龍鉬礦區(qū)經(jīng)陜西省第十三地質(zhì)隊(duì)1985年詳探提交鉬資源量30萬t，屬于多金屬?gòu)?fù)合型礦藏，礦物組成復(fù)雜、難選的金屬鉬礦區(qū)，含有多種有價(jià)金屬，特別伴生稀貴金屬錸，儲(chǔ)量達(dá)170余金屬噸，儲(chǔ)量可觀，含量在300～380 g/t，居全國(guó)第1位，在國(guó)內(nèi)乃至世界范圍內(nèi)屬罕見礦體，許多研究部門和生產(chǎn)企業(yè)對(duì)鉬資源中硫、銅、鉛的綜合回收利用做了大量的研究，而且逐漸進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化，取得了明顯的效果，但在錸的回收方面研究較多，研究成果產(chǎn)業(yè)化相對(duì)較少，尤其是錸的回收利用研究，國(guó)內(nèi)只有江銅集團(tuán)具備產(chǎn)業(yè)化的條件，但在提取的工藝方面有待完善，其他相關(guān)報(bào)道很少見。錸（Re）是一種稀散難熔金屬，由于其特殊的電子構(gòu)形，錸及其化合物具有優(yōu)異的催化活性，用作石化工業(yè)的催化劑是其傳統(tǒng)的主要用途之一，主要用作石油重整的Pt－Re/Al2O3催化劑，還有氫化和脫氫催化劑等。金屬錸熔點(diǎn)高達(dá)3 180℃，用它可以制作一系列耐高溫、抗腐蝕、耐磨損的合金，用于國(guó)防、航空航天方面的反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料、輻射防護(hù)罩、高溫高強(qiáng)度部件及隔熱屏、超耐熱合金，在測(cè)溫、加熱元器件方面、電子工業(yè)方面、涂層與焊接方面也有廣泛的應(yīng)用［1］。此外，放射性錸在醫(yī)療方面可用于生產(chǎn)治癌藥物［2］。目前國(guó)內(nèi)錸的市場(chǎng)供不應(yīng)求，回收錸具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。按目前高錸酸銨市場(chǎng)價(jià)格2.5萬元/kg計(jì)算（回收率按80％計(jì)算），潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值489 913.5萬元，現(xiàn)有鉬資源開發(fā)僅限于提取鉬和加工鉬產(chǎn)品，還未涉及其他有價(jià)金屬的綜合利用，錸回收處于空白，鉬資源綜合利用率很低。

因此，根據(jù)稀貴金屬錸的市場(chǎng)需求，結(jié)合企業(yè)遠(yuǎn)景規(guī)劃發(fā)展目標(biāo)和建設(shè)要向資源節(jié)約型、環(huán)境友好型、高新技術(shù)集成化方面前進(jìn)，以及國(guó)家、省、市、縣發(fā)展壯大鉬主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)政策的導(dǎo)向，提高礦產(chǎn)資源綜合利用，減少環(huán)境污染，以及節(jié)能環(huán)保的指導(dǎo)精神，利用本公司鉬礦區(qū)豐富的伴生稀貴金屬錸復(fù)合型礦產(chǎn)資源作為原料配套支撐，自主研發(fā)的核心技術(shù)和獨(dú)立的知識(shí)產(chǎn)權(quán)為平臺(tái)，西部鑫興公司建設(shè)年焙燒鉬精礦10 000 t，回收錸0.2 t生產(chǎn)線，按目前錸市場(chǎng)價(jià)格，可為企業(yè)增加5 000萬元收入，對(duì)煙塵中的錸進(jìn)行回收，攻關(guān)科技難題，彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)技術(shù)不足，整套技術(shù)先進(jìn)、成熟，具有高可靠性，技術(shù)水平達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先，起到了主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)的龍頭示范作用。

1 焙燒煙塵中錸的回收

1.1 錸的回收機(jī)理［3］

賦存于鉬精礦中的ReS2，在鉬精礦氧化焙燒條件下能很容易被氧化為高價(jià)錸氧化物Re2O7，并揮發(fā)進(jìn)入煙氣，但在溫度低于280℃的還原性氣氛中又發(fā)生還原，轉(zhuǎn)化為低價(jià)錸的氧化物。由于Re2O7極易溶于水，可進(jìn)入液相，而后用萃取或離子交換的方法將錸富集并與鉬分離。

2Re2S7+21O2=2Re2O7+14SO2

4ReS2+15O2=2Re2O7+8SO2

2ReS+3O2=2ReO+2SO2

Re2O7+H2O=2HReO4

1.2 鉬精礦焙燒過程中錸的行為［3］

由于錸以類質(zhì)同象存在于輝鉬礦中，在輝鉬礦焙燒過程中，錸的行為與鉬相同，當(dāng)硫化鉬被完全氧化時(shí)，硫化錸也被完全氧化。

4ReS2+15O2=2Re2O7+8SO2

2Re2S7+21O2=2Re2O7+14SO2

在焙燒初期，主要為硫化鉬的氧化過程，硫化錸幾乎不參與反應(yīng)，即使部分硫化錸發(fā)生氧化反應(yīng)生成Re2O7，當(dāng)SO2濃度較高時(shí)，高價(jià)氧化物進(jìn)入煙氣后，隨著煙氣溫度的降低，Re2O7又被SO2還原為ReO3或ReO2等不穩(wěn)定的氧化態(tài)，但同時(shí)錸氧化物在焙燒過程中會(huì)與輝鉬礦、硫化錸以及氧化鉬等發(fā)生反應(yīng)，生成低價(jià)錸氧化物［4-5］。

Re2O7+SO2=2ReO3+SO3

Re2O7+3SO2=2ReO2+3SO3

2Re2O7+MoS2=4ReO2+MoO2+2SO2

6Re2O7+MoS2=12ReO3+MoO2+2SO2

ReS2+7Re2O7=15ReO3+2SO2

ReS2+2Re2O7=5ReO2+2SO2

ReS2+7MoO3=ReO3+7MoO2+2SO2

當(dāng)溫度高于190℃和過?？諝鈼l件下，低價(jià)氧化物又會(huì)氧化成高價(jià)氧化物［4，6］。

4ReO2+3O2=2Re2O7

4ReO3+O2=2Re2O7

1.3 煙灰中錸浸出過程的原理［7］

利用Re2O7極易溶于水，與水反應(yīng)生成高錸酸，即：

Re2O7+H2O=2HReO4

浸出過程的熱力學(xué)分析：

△H0=2×（－188.2）－（－68.32）－（－296.4）=－11.68 kJ/mol＜0

△H0＜0，說明溶解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此提高溫度有利于溶解反應(yīng)的進(jìn)行。

△G0=2×（－166.0）－（－56.69）－（－254.8）=－20.51 kJ/mol＜0

△G0＜0，說明溶解反應(yīng)在熱力學(xué)上是可以自發(fā)進(jìn)行的。

HReO4是一元強(qiáng)酸，但沒有氧化性，在 Re2O7溶解后溶液的pH值會(huì)降低。

1.4 鉬精礦焙燒階段控制及煙塵高效回收

預(yù)處理后的鉬精礦粉送入斯德干燥機(jī)進(jìn)行干燥和粒子均化，使燃燒充分，利于錸的揮發(fā)，減少鉬的逃逸。回轉(zhuǎn)窯內(nèi)嚴(yán)格多段控溫、控氣氛，使Re氧化充分，減少低價(jià)不溶Re。當(dāng)輝鉬礦焙燒時(shí)，ReS2氧化并以Re2O7形式富集于煙灰中，因此，錸資源主要是各種煙灰。特別是輝鉬礦在攪動(dòng)和富氧條件下，錸的揮發(fā)率一般在60％～70％。揮發(fā)率隨氧化焙燒溫度的升高及時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，輝鉬礦在300～400℃焙燒時(shí)錸、鉬、硫的揮發(fā)率與時(shí)間曲線的關(guān)系見圖1。

圖1 輝鉬礦焙燒中錸、鉬、硫的揮發(fā)率曲線［4］

在焙燒時(shí)，除MoO3揮發(fā)外，尚未焙燒的MoS2隨尾氣流入煙灰。因此，煙灰中鉬品位通常高達(dá)40％以上，其結(jié)果是既稀釋了錸，又加重錸、鉬分離的負(fù)擔(dān)。

Re2O7在300～400℃之間呈氣態(tài)，低于300℃時(shí)呈氣態(tài)的Re2O7又被尾氣中的SO2還原成Re2O7及錸鹽。因此，在確保焙燒主產(chǎn)品MoO3的質(zhì)量的條件下，要切實(shí)控制好爐內(nèi)供氧量和調(diào)節(jié)尾氣溫度，確保尾氣溫度在300～400℃之間，以便Re2O7，進(jìn)入氣水混合器。含錸鉬精礦尾氣浸入處理具有一定的難度，尾氣中的錸是以Re2O7形式存在的，Re2O7沸點(diǎn)低，揮發(fā)性強(qiáng)，一般在300～400℃時(shí)幾乎完全揮發(fā)。為了使得Re2O7以氣態(tài)形式在尾氣中呈現(xiàn)，在進(jìn)入收塵和錸回收裝置之前，須使得旋風(fēng)除塵器的溫度保持在300℃以上。本工藝有效控制揮發(fā)率，通過旋風(fēng)除塵器，自激式除塵器［5］，二級(jí)淋洗塔提高收塵率，有效的回收了煙塵中的錸，粉塵回收率可達(dá)到98％以上，減少粉塵排放，降低環(huán)境污染。

2 影響煙塵中錸浸出因素

2.1 浸出劑對(duì)錸浸出率的影響［6］

含錸尾氣煙塵浸出處理具有一定的難度，金屬錸的氧化物包括ReO2、Re2O7等，錸的高價(jià)氧化物Re2O7極易溶于水和氨水，只有Re2O7可以很快進(jìn)入液相，而低價(jià)氧化物ReO2屬于氨不溶物，也不溶于水，其余錸的氧化物極難溶，錸酸鹽不能被浸出。在鉬精礦焙燒過程中由于各種原因，所揮發(fā)的錸氧化物通常是幾種不同的氧化物的混合物，為了提高含錸氧化物的比例和回收率，通過對(duì)煙塵主要成分進(jìn)行分析，擬采用酸浸、加氧化劑酸浸及加氧化劑水浸的方法，進(jìn)行探索性試驗(yàn)研究。浸出溫度60℃，浸出時(shí)間2 h，其他條件及結(jié)果見表1。

表1 主要浸出條件及結(jié)果

由表1可知，在含錸煙塵浸出過程中向溶液中加入氧化劑，使得低價(jià)錸氧化物轉(zhuǎn)化為高價(jià)的溶解Re2O7，從而提高錸的回收率，一段浸出率可達(dá)66.9％，并且浸出液中錸的濃度可達(dá)150 mg/L。該方法簡(jiǎn)單，成本低，又能達(dá)到回收的目的，所以鉬精礦焙燒煙塵可以用雙氧水浸法浸出。

2.2 浸出酸度對(duì)錸浸出率的影響［6］

浸出體系的酸度對(duì)錸的浸出率有較大的影響。用加酸的方式調(diào)節(jié)pH值，研究其作用，試驗(yàn)條件為：L/S=3∶1，浸出溫度為60℃，浸出時(shí)間為2 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 pH值與浸出率的關(guān)系

由圖2可知：在硫酸質(zhì)量濃度較高的情況下，減小硫酸的濃度可以增大錸的浸出率。但是當(dāng)pH在7～8時(shí)浸出率最高，隨著堿性的增強(qiáng)，浸出率會(huì)下降，所以選擇pH值為7～8。

2.3 浸出溫度對(duì)錸浸出率的影響［6］

浸出過程中浸出溫度對(duì)錸浸出率的影響見圖3。試驗(yàn)條件為：L/S=3∶1，浸出體系的pH值為8，浸出時(shí)間為2 h。

由圖3可知：升高浸出溫度可以增加錸的浸出率，但浸出溫度高于60℃后，提高溫度反而隨浸出溫度的升高而降低。因此，選擇浸出溫度為60℃比較適宜。

2.4 浸出時(shí)間對(duì)錸浸出率的影響［6］

圖3 浸出溫度與浸出率的關(guān)系

鉬精礦焙燒煙塵浸出過程中，浸出時(shí)間對(duì)錸浸出率的影響見圖4。試驗(yàn)條件為：L/S=3∶1，浸出體系的pH值為8，浸出溫度為60℃。

圖4 浸出時(shí)間與浸出率的關(guān)系

由圖4的結(jié)果可知：浸出過程中，錸的浸出率隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而線性增加，可見鉬精礦焙燒煙塵中錸的浸出基本上以均勻的浸出速度進(jìn)行，為了使錸充分浸出，浸出時(shí)間應(yīng)大于2.5 h。實(shí)際生產(chǎn)中，可采用兩段浸出，所以一段浸出2 h的浸出率達(dá)80％左右，剩余的錸可在第二段中浸出回收，煙塵中的錸的浸出率在98％以上。

2.5 液固比對(duì)錸浸出率的影響［6］

鉬精礦焙燒煙塵浸出過程中，液固比對(duì)錸的浸出率的影響結(jié)果見圖5。試驗(yàn)條件為：浸出體系的pH值為8，浸出溫度為60℃，浸出時(shí)間為2 h。

由圖5的結(jié)果可知：錸的浸出率隨液固比的增加而增加，當(dāng)液固比為6∶1時(shí)，浸出率達(dá)到90％，但此時(shí)浸出液中錸的濃度較低，導(dǎo)致溶液處理量加大，不利于回收，所以浸出時(shí)選用3∶1的液固比較為適宜。

2.6 正交試驗(yàn)

通過對(duì)浸出過程中的單因素試驗(yàn)研究，確定了浸出條件范圍，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行正交試驗(yàn)［6］，最終獲得優(yōu)化的工藝條件。正交試驗(yàn)的條件因素及水平設(shè)計(jì)見表2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖5 液固比與浸出率的關(guān)系

表2 正交試驗(yàn)的因素水平

表3 正交試驗(yàn)的結(jié)果

由上述試驗(yàn)結(jié)果表可知，浸出的最優(yōu)條件為：溫度60℃，浸出時(shí)間2 h，液固比3∶1；浸出率可穩(wěn)定在98％以上。煙氣淋洗過濾后沉降出的殘?jiān)ên）晾干后可以方便進(jìn)行二次焙燒，將殘留錸收回。洗水循環(huán)使用，不僅減少了鉬、錸回收率損失，而且不產(chǎn)生新的廢液污染。浸出液循環(huán)反應(yīng)，使錸在溶液中富集到0.8～1.5 g/L左右將其排出，再進(jìn)一步處理回收錸。

3 高錸酸溶液的錸鉬分離

鉬錸分離研究主要有萃取和離子交換。萃取法相對(duì)來說價(jià)格便宜、工藝條件成熟，已被廣泛應(yīng)用。離子交換樹脂法與萃取法相比，雖然工藝更加簡(jiǎn)單快捷，但其選擇性較差，再生困難。液膜法簡(jiǎn)單，選擇性好，無污染，具有應(yīng)用前景，但還在實(shí)驗(yàn)室分離階段。本實(shí)驗(yàn)采用萃取加離子交換的方法進(jìn)行鉬錸的分離。

將含錸浸出液用碳酸氫銨中和至溶液pH為5左右。此時(shí)溶液中的鉬、鐵和銅等金屬離子形成氫氧化物沉淀與錸分離，經(jīng)過濾后得含錸溶液，用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂201×7吸附，再用萃取劑20％ N235、15％仲辛醇、65％煤油萃取，而后用7N的氨水反萃（O/A=3～4∶1），錸進(jìn)入反萃液中，再用氨水解吸、蒸發(fā)、結(jié)晶得到高錸酸銨。

萃取原理：采用萃取法從含錸、鉬的酸性母液中回收錸的有機(jī)溶劑有很多種，現(xiàn)在應(yīng)用較多的是用酮類、醇類、磷類從酸性低鉬溶液中提取錸。本實(shí)驗(yàn)是用N235（三烷基叔胺）作為萃取劑，萃取錸。其中N235中3個(gè)烷基上的碳原子數(shù)在8～10個(gè)之間，分子量在353～437之間。用N235作為萃取劑進(jìn)行萃取時(shí)的主要反應(yīng)方程式為［7］：

R3N+ReO4－+H+=R3NHReO4

離子締合過程中為：

R3N+NO3－+H+=R3NHNO3

用氨水反萃時(shí)的反應(yīng)方程式為：

R3NHReO4+NH4OH=R3N+R4NHReO4+ H2 O

用N235作萃取劑對(duì)高錸酸根進(jìn)行萃取，因萃取過程中所產(chǎn)生的胺鹽溶解度較小，易產(chǎn)生第三相，特別是有時(shí)會(huì)產(chǎn)生固相沉淀，而添加仲辛醇有助于胺鹽的溶解，消除三相或固相。添加部分煤油的主要目的是改變有機(jī)相的比重，促進(jìn)萃取分相。

4 高錸酸銨生產(chǎn)工藝流程圖

在攪拌下煙塵先經(jīng)熱水浸出1 h，浸出時(shí)液固比1∶2.5。為提高錸的浸出率，可在錸的吸收液中加入適量氧化劑（H2O2），將不溶于水的ReO2氧化成易溶于水的Re2O7。過濾并用少量熱水洗滌濾餅。含錸濾液錸的濃度為0.5 g/L，蒸發(fā)濃縮至錸的濃度達(dá)20～40 g/L后，將含錸溶液在真空過濾器中過濾，濾清液冷卻到常溫后裝入容器中，放在冰柜中冷卻結(jié)晶，溫度在0～－5℃結(jié)晶12 h，過濾，在烘干箱中烘干，包裝。生產(chǎn)工藝流程如圖6所示，溶液中錸的吸附率在99％以上，附錸樹脂上錸的解析率在99％以上［7］；錸酸銨純度≥99.99％，全過程錸的總回收率大于98％。

圖6 高錸酸銨工藝流程圖

5 結(jié)論

鉬精礦經(jīng)外加熱式回轉(zhuǎn)窯多段焙燒，提高了錸的揮發(fā)率，在含錸煙塵的收集過程中采用自激式高效收塵方式和裝置，提高了收塵效率，保證了焙燒階段錸的有效回收，粉塵回收率可達(dá)到98％以上，減少了粉塵排放，降低了環(huán)境污染；通過以上單因素及正交試驗(yàn)研究表明，加入氧化劑雙氧水對(duì)浸出率的影響較大。得出最佳的浸出條件為：溫度60℃，浸出時(shí)間2 h，液固比3∶1；浸出率可穩(wěn)定在98％以上；通過采用萃取反萃和離子交換相結(jié)合的方法提高了錸的富集率和純度，溶液中錸的吸附率在99％以上，附錸樹脂上錸的解析率在99％以上，錸酸銨純度≥99.99％，總回收率≥98％；西部鑫興公司建設(shè)年焙燒鉬精礦10 000 t，回收錸0.2 t生產(chǎn)線，按目前錸市場(chǎng)價(jià)格，可為企業(yè)增加5 000萬元收入，整套工藝技術(shù)產(chǎn)業(yè)化前景廣闊，提高了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，為企業(yè)增加了新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

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