水工環(huán)氧材料斷裂韌性的溫度相關(guān)性研究

趙 波，李敬瑋，魯一暉，瞿 楊

（中國水利水電科學(xué)研究院 結(jié)構(gòu)材料研究所；水利部水工程建設(shè)與安全重點實驗室，北京 100038）

水工環(huán)氧材料斷裂韌性的溫度相關(guān)性研究

趙 波，李敬瑋，魯一暉，瞿 楊

（中國水利水電科學(xué)研究院 結(jié)構(gòu)材料研究所；水利部水工程建設(shè)與安全重點實驗室，北京 100038）

本文研究了一種特殊增韌劑對水工環(huán)氧材料低溫韌性的影響，通過測試不同增韌劑用量體系在20℃～-40℃的斷裂韌性KIC，對斷裂韌性與溫度的相關(guān)性進(jìn)行了研究和分析。試驗表明，非增韌環(huán)氧體系斷裂韌性在低溫下大幅降低，添加20～50份的增韌劑的環(huán)氧體系在常溫下的斷裂韌性較低，而低溫韌性大幅提高，試驗同時顯示KIC與彈性模量密切相關(guān)，另外增韌劑提高了斷裂面的外延形變，有利于提高低溫韌性。從應(yīng)用角度看，特殊增韌劑的加入在提高環(huán)氧材料低溫斷裂韌性的同時，適當(dāng)降低了材料的彈性模量，有利于減少溫度應(yīng)力的積累，是提高低溫條件下環(huán)氧抗裂性的理想途徑。

環(huán)氧樹脂；斷裂韌性；增韌；低溫

1 研究背景

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、粘接性能和長期的耐水性能，作為混凝土的防護(hù)涂層、薄層修補材料在水利工程中的應(yīng)用非常廣泛。但由于應(yīng)用環(huán)境溫差較大，環(huán)境溫度可能達(dá)到-40℃左右，環(huán)氧樹脂材料本身線脹系數(shù)與混凝土有較大的差異，在環(huán)境溫度變化時會積累很大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致環(huán)氧防護(hù)涂層開裂而失去其防護(hù)效果，所以環(huán)氧樹脂的增韌是其工程應(yīng)用中面對的主要問題之一。

增韌環(huán)氧樹脂的方法主要有橡膠增韌、熱塑性樹脂增韌以及剛性無機(jī)納米或微細(xì)粒子增韌方法。橡膠增韌［1］研究得最為廣泛，其體系韌性的增加是以彈性模量降低為代價，熱塑性樹脂增韌克服了這個缺點，可在保持力學(xué)性能的同時增加體系的韌性［2-3］。剛性無機(jī)粒子增韌效果更加明顯［4］，但有研究表明［5-6］，對于低溫下的增韌效果作用不明顯。

對于水工應(yīng)用條件下環(huán)氧樹脂材料的韌性，研究其低溫下的韌性有更實際的意義。本文采用一種活性增韌劑增韌環(huán)氧樹脂，以斷裂韌性KIC作為材料韌性的表征參數(shù)，研究水工環(huán)氧修補防護(hù)材料的斷裂韌性與溫度的相關(guān)性特點，并確定低溫應(yīng)用的環(huán)氧修補材料基本配合。

2 增韌方法與韌性評價方法分析

本文重點關(guān)注的是低溫下環(huán)氧材料的增韌效果，從S.Deng等［5］和S.C.Kwon等［6］研究的結(jié)論看，剛性無機(jī)粒子的低溫增韌效果不明顯。從增韌環(huán)氧的機(jī)理［4］看，熱塑性樹脂形成的“裂紋橋”是主要的能量耗散過程，這要求熱塑性粒子有優(yōu)異的延性拉伸和撕裂性能。另外，環(huán)氧機(jī)體承受剪切形變和微裂紋的能力也非常重要，所以熱塑性樹脂對于高交聯(lián)度的環(huán)氧樹脂有顯著增韌效果。橡膠增韌機(jī)理認(rèn)為橡膠相引起的空洞化和基體中塑性區(qū)的形成是其增韌的主要機(jī)理［7］，特別是對交聯(lián)密度相對較低的體系效果明顯。從水工應(yīng)用環(huán)境分析，要求水工環(huán)氧防護(hù)材料的交聯(lián)密度相對較低，因為高彈性模量將導(dǎo)致溫度應(yīng)力大大增加，不利于材料的抗裂。本文采用了一種特殊的具有反應(yīng)活性的橡膠增韌劑對環(huán)氧進(jìn)行增韌，通過研究其低溫增韌的效果，開發(fā)具有低溫抗裂性能的水工環(huán)氧防護(hù)材料。

韌性的表征有多種方法，如Sharp沖擊、Izod沖擊、斷裂韌性KIC及J積分等。其中斷裂韌性KIC及J積分兩個參數(shù)是以斷裂力學(xué)為理論基礎(chǔ)，所得結(jié)果與材料抗開裂性能的實際情況符合性好，評價結(jié)果較其他方法準(zhǔn)確。由于高聚物的J積分測量還沒有形成標(biāo)準(zhǔn)方法，多針對金屬測量而設(shè)計的要求進(jìn)行，而針對聚合物材料的KIC的測試方法已形成了標(biāo)準(zhǔn)，所以本文采用KIC作為韌性的表征參數(shù)。

3 試驗

3.1 材料雙酚A型環(huán)氧樹脂E44；固化劑采用可常溫固化的改性胺，選擇了3種不同固化劑進(jìn)行試驗，用量為理論當(dāng)量用量；增韌劑為具有反應(yīng)活性的特殊增韌劑ZR11；為了使體系具有良好的可操作性，體系中添加了適量的活性稀釋劑調(diào)整黏度。

3.2 試件準(zhǔn)備將環(huán)氧樹脂與稀釋劑預(yù)先混合，加入增韌劑ZR11和固化劑，攪拌均勻并在真空下脫泡5min，澆注到10mm×25mm×280mm的矩形模具中，室溫固化24h后脫模，室溫養(yǎng)護(hù)30d后，澆鑄件通過機(jī)加工制成10mm×20mm×88mm的標(biāo)準(zhǔn)試件，在試件中間用鋼鋸割開9.5mm深度的槽，然后用鋒利刀片在槽內(nèi)一次性滑動而形成尖銳的裂紋尖端，裂紋深度在測試完成后進(jìn)行精確測量。

3.3 試驗過程

3.3.1 斷裂韌性KIC測試 按照ASTM D 5045［8］方法進(jìn)行試驗，采用SENB試件，測試前試件在測試溫度下靜置4h以上，然后迅速在配有低溫試驗箱的萬能材料試驗機(jī)上安裝試件，安裝完畢后在試驗溫度下調(diào)整10m in后進(jìn)行試驗。試件尺寸和測試方法見圖

1，壓頭速率為10mm/m in，位移傳感器測量施力點位移，試驗溫度為20℃、0℃、-20℃和-40℃，低溫試驗箱的控溫精度為±0.5℃。

3.3.2 拉伸模量測試 按照GB/T 2568樹脂澆鑄體拉伸性能試驗方法測試。低溫測試前試件在測試溫度下靜置4h以上，然后迅速在配有低溫試驗箱的萬能材料試驗機(jī)上安裝試件，安裝完畢后在試驗溫度下調(diào)整10m in后進(jìn)行測試，3個試件的平均值作為最終結(jié)果。

3.3.3 動態(tài)力學(xué)測試 采用動態(tài)力學(xué)熱分析（Dynam ic Mechanical Thermal Analysis，DMTA）對試樣進(jìn)行溫度掃描，掃描頻率為3Hz，升溫速率為3K/min。

3.3.4 斷面形貌觀察 利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron M icroscope，SEM）對斷裂韌性測試的試樣斷面進(jìn)行表面形態(tài)觀察。

圖1 斷裂韌性尺寸要求和測試方法

4 結(jié)果與討論

4.1 KIC測試結(jié)果試驗中對9個配方進(jìn)行了KIC測試，其彈性模量和斷裂韌性計算結(jié)果見表1。在試驗測試中得到的是壓力-施力點位移曲線，按照ASTM D5045的方法計算KQ，滿足有效性標(biāo)準(zhǔn)的值即為KIC。

從表1中可以看出，不同配方體系KIC值隨溫度的變化趨勢和幅度差異很大，可以總結(jié)為三種類型：（1）第一種類型包括1#、2#和3#，特點是隨溫度減低斷裂韌性明顯減小，以1#作為典型代表進(jìn)行分析；（2）第二種類型的特點是隨溫度降低斷裂韌性明顯增加，典型代表為6#和8#，是本文重點研究的類型；（3）第三種類型包括4#、5#、7#和9#，特點是隨溫度斷裂韌性有所變化，但幅度較小。

圖2是試驗中得到的不同溫度下典型配方的壓力-施力點位移曲線，其中1#配方在4個溫度點的測試中都表現(xiàn)為脆性斷裂，而6#和8#配方在較高溫度下的斷裂曲線出現(xiàn)了一定的屈服現(xiàn)象，但隨溫度降低而轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔选?/p>

表1 不同試驗配方的彈性模量和斷裂韌性測試結(jié)果

圖2 典型配方的壓力-施力點位移曲線

圖3 典型配方的斷裂韌性隨溫度變化曲線

圖3是其中變化最具代表性的配方1#、6#和8#的斷裂韌性隨溫度的變化曲線。其中1#斷裂韌性隨溫度的降低而大幅降低，6#和8#配方斷裂韌性隨溫度降低而出現(xiàn)較大幅度的增加。

表1中彈性模量的數(shù)據(jù)顯示，隨著ZR11用量的增加，環(huán)氧體系的室溫模量有較大的降低。由圖3可見，增韌劑的加入，降低了材料常溫下的KIC值，但卻大大提高了體系在低溫下的斷裂韌性，另外6#和8#配方的KIC隨溫度的變化趨勢是不同的，6#在0℃即達(dá)到了較高的數(shù)值，以后變化趨于平緩，而8#在試驗的測試溫度范圍內(nèi)幾乎是線性增長的，似乎可以預(yù)期，在更低的溫度下，8#的KIC的可能會超過6#，也預(yù)示著適當(dāng)提高增韌劑用量有利于更低溫度下的斷裂韌性。

以上事實說明，本文中增韌劑的加入降低了體系模量、提高了低溫斷裂韌性，對提高材料的低溫抗裂性有明顯效果，是水工條件下提高環(huán)氧防護(hù)材料性能的一種較理想的方法和途徑。

4.2 DM TA測試對KIC具有典型變化特點的1#、6#和8#配方的樣品進(jìn)行動態(tài)熱機(jī)械溫度掃描，圖4是損耗角正切tgδ與溫度的關(guān)系曲線。

在圖4中，3條曲線的α轉(zhuǎn)變峰集中在60～70℃之間，1#配方曲線的損耗峰高而窄，6#和8#的損耗峰相對較寬。另外，隨著增韌劑添加量的增加，6#和8#配方在-60～-40℃之間出現(xiàn)了β轉(zhuǎn)變，特別是8#配方非常明顯，而1#沒有明顯的轉(zhuǎn)變峰，結(jié)合配方可見，β轉(zhuǎn)變應(yīng)該是增韌劑ZR11引起的。由此可見，6#和8#配方在低溫下表現(xiàn)出良好的韌性，是與其β轉(zhuǎn)變的存在密切相關(guān)的。

圖4 典型配方的DMTA溫度掃描曲線

4.3 斷面形貌觀察對1#、6#和8#配方的斷裂韌性試樣的斷面進(jìn)行了掃描電鏡觀察，圖5是3個配方不同試驗溫度下斷面的SEM圖。

圖5 斷裂韌性試樣斷面SEM圖

由圖5可見，1#試樣的SEM圖表明，常溫下裂紋起始處存在密集的撕裂線，表面粗糙、有明顯的外延形變，而在-40℃下試樣的斷面非常平滑，從KIC的測試數(shù)值可以看出，隨溫度降低，1#配方的斷裂韌性大大減小。在常溫下1#試樣的KIC數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于6#和8#配方，而低溫下恰恰相反，6#和8#試樣的斷裂韌性大大優(yōu)于1#試樣，它們的斷面粗糙程度要大于1#試樣。

4.4 拉伸模量測試結(jié)果Z.Zhang等［9］認(rèn)為，不同溫度的斷裂能與模量變化有關(guān)，但沒有給出具體的數(shù)據(jù)說明。圖6是1#、6#和8#配方環(huán)氧材料的拉伸模量隨溫度變化曲線。從圖6中可以看出，1#配方隨溫度的變化最小，特別是低溫下變化不明顯，6#和8#配方的模量隨溫度降低都有顯著的升高。

綜合圖5、圖6可以發(fā)現(xiàn)，1#配方在研究溫度變化范圍內(nèi)模量變化較小，斷面形貌有明顯差異，低溫下的斷面非常光滑，導(dǎo)致KIC明顯降低，而6#和8#配方的斷面形貌變化不大，都有一定的外延形變，而彈性模量都有顯著的提高，使低溫下的KIC也隨之顯著增加。

圖6 不同配方體系彈性模量-溫度關(guān)系曲線

5 結(jié)論

（1）環(huán)氧樹脂體系KIC與溫度密切相關(guān)，如果僅從常溫下的斷裂韌性進(jìn)行抗裂性評價，可能會得到錯誤的結(jié)論，應(yīng)全面考察應(yīng)用范圍內(nèi)的斷裂韌性變化趨勢，而對于水工應(yīng)用條件下的環(huán)氧材料，考察低溫韌性更有意義；（2）增韌體系改變了環(huán)氧體系低溫下的斷面形貌，斷面的外延變形增加了能量消耗，使斷裂韌性增加；（3）斷裂韌性與模量變化有密切的關(guān)系，斷面形貌與模量的協(xié)同作用是高韌性的基礎(chǔ)，增韌體系低溫下保持了斷面形貌，其斷裂韌性的增加歸因于模量的提高。

采用ZR11增韌劑可以有效提高環(huán)氧樹脂低溫斷裂韌性，在保證常溫下足夠的力學(xué)性能情況下，適當(dāng)?shù)哪Ａ拷档鸵灿欣跍p少溫度降低過程中的應(yīng)力積累，是提高環(huán)氧材料抗裂性能的較理想途徑。

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Study on the relationship between fractu re toughness and tem peratu re of epoxy resin

ZHAO Bo，LI Jing-wei，LU Yi-hui，QU Yang
（Departmentof structureandmaterials，IWHR，Key Laboratory of Hydraulic Engineering Construction and Safety ofMWR，Beijing 100038，China）

The fracture toughness KICat the temperature of 20℃ to-40℃ of some epoxy resin formulae toughened by a kind of impact modifier has been investigated，and the relationship between KICand the temperature was discussed in this paper.It was found that KICof pure epoxy resin reduced greatly along with the temperature decreasing，but it improved at lower temperature when the 20～50 portion impact modi?fier was added.Meanwhile the modulus test results indicated that KICis related tightly with modulus.The additive of impact modifier to epoxy can enlarged the deformation of the fracture section，and it’s an ideal way to resist cracking of epoxy at low temperature due to the role of increasing for fracture toughness and reducing for modulus，which can decrease the temperature stress in the process of temperature decreasing.

Epoxy resin；Fracture toughness；toughening；low temperature.

3

A

1672-3031（2012）02-0127-05

（責(zé)任編輯：王冰偉）

2011-04-14

趙波（1970-），男，天津人，碩士，工程師，主要從事高分子材料在水利水電工程應(yīng)用研究。E-mail：zhaobo@iwhr.com