脫硫添加劑對(duì)濕法脫硫系統(tǒng)的影響

沈煜暉，蘇軍劃，高惠華，金穎姍

(1.中國(guó)華電工程(集團(tuán))有限公司，北京 100035;2.湖北華電西塞山發(fā)電股份有限公司，湖北 黃石 435001)

0 引言

濕法脫硫是當(dāng)今世界上最主要的煙氣脫硫技術(shù)，研究脫硫技術(shù)的目的是提高吸收劑的利用率、提高脫硫效率以及降低系統(tǒng)的投資和運(yùn)行費(fèi)用，而脫硫添加劑的使用可以同時(shí)達(dá)到上述目的。因此，近年來(lái)許多研究人員在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)脫硫添加劑進(jìn)行了深入研究并取得了一定的成果［1－4］。

添加劑分為無(wú)機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑，但是對(duì)于濕法脫硫系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，有機(jī)添加劑不但可以起到提高脫硫效率和吸收劑利用率的作用，而且能夠防止脫硫系統(tǒng)的結(jié)垢和腐蝕［3］，比無(wú)機(jī)添加劑的實(shí)際應(yīng)用前景更好。

研究發(fā)現(xiàn)［3］:酸性介于碳酸和亞硫酸之間的有機(jī)酸類(lèi)或者有機(jī)酸鹽類(lèi)都能提高脫硫效率和脫硫劑的利用率，并且能起到緩沖pH值的作用。目前商業(yè)化脫硫添加劑的主要成分為:能起緩沖pH值作用的己二酸、能夠加強(qiáng)氧化作用的氧化物、促進(jìn)石灰石溶解和SO2吸收的表面活性劑以及改性劑等。這些添加劑雖然已經(jīng)在國(guó)內(nèi)有工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例，但其對(duì)系統(tǒng)的影響還鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本文結(jié)合湖北西塞山發(fā)電有限公司的工業(yè)試驗(yàn)以及化學(xué)分析結(jié)果，分析了影響脫硫效率和CaCO3利用率的原因，為脫硫添加劑的改進(jìn)和工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 電廠概述

試驗(yàn)在湖北西塞山發(fā)電有限公司330 MW機(jī)組上進(jìn)行，該機(jī)組已建有石灰石－石膏濕法脫硫系統(tǒng)，采用一爐一塔設(shè)計(jì)，不設(shè)置煙氣換熱器(GGH)，脫硫效率不小于96%;石灰石料粉(250目，90%通過(guò))作為原料進(jìn)廠;煙氣經(jīng)水平煙道從原煙氣進(jìn)口擋板門(mén)進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，然后從凈煙氣出口擋板門(mén)進(jìn)入原煙道經(jīng)煙囪排入大氣。在原煙道上裝設(shè)旁路擋板門(mén)，當(dāng)鍋爐啟動(dòng)和煙氣脫硫(FGD)裝置因故障停運(yùn)時(shí)，煙氣經(jīng)旁路進(jìn)入煙囪排放。

2 試驗(yàn)方法

2.1 石灰石活性測(cè)試

石灰石活性測(cè)試方法是在DL/T 943—2005《煙氣濕法脫硫用石灰石粉反應(yīng)速率的測(cè)定》上進(jìn)行了適當(dāng)?shù)母倪M(jìn):稱(chēng)取一定量的石灰石樣品，在45℃下測(cè)定石灰石溶液pH值下降到5.0時(shí)所用的時(shí)間，該時(shí)間為石灰石活性。溶液的pH值采用自動(dòng)電位滴定計(jì)滴加1 mol/L的鹽酸來(lái)控制。

2.2 化學(xué)分析

石灰石、石膏中的CaCO3，Cl－等含量參考GB/T 5484—2000《石膏化學(xué)分析方法》進(jìn)行測(cè)定。

2.3 脫硫添加劑添加方法

將工業(yè)級(jí)脫硫添加劑從吸收塔的地坑泵加入，用工藝水溶解后，打入石灰石漿池內(nèi)，進(jìn)入石灰石漿液循環(huán)系統(tǒng)。添加劑溶液中添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 石灰石活性試驗(yàn)

石灰石活性是指石灰石溶液pH值下降到5.0時(shí)所用的時(shí)間。如圖1所示，空白石灰石溶液活性為25 min，而添加了商業(yè)化脫硫添加劑的石灰石溶液活性為35min，說(shuō)明脫硫添加劑的確有pH值緩沖作用，能夠提高石灰石的活性。因草酸也是二元弱酸，在理論上也可以起到緩沖pH值的作用，草酸價(jià)格相對(duì)便宜，如果能夠代替脫硫添加劑中的有機(jī)酸，就可以降低脫硫添加劑的成本。因此，在此次試驗(yàn)中也對(duì)加入草酸的石灰石活性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加了草酸的石灰石活性?xún)H為20 min，比空白石灰石還要小。這可能是由于草酸與石灰石生成了草酸鈣沉淀，使草酸的電離平衡一直向右移動(dòng)，草酸電離出的H+會(huì)加快漿液pH值的下降，使得加入草酸的石灰石溶液的pH值下降速率較空白石灰石溶液的還要大。

圖1 石灰石活性試驗(yàn)結(jié)果

從圖1可以看出:每條曲線(xiàn)都可以分為3個(gè)階段:急速下降階段、平緩階段以及快速下降階段。3條曲線(xiàn)只是在急速下降階段和快速下降階段有所差別，平緩階段基本重合。添加了草酸和脫硫添加劑的石灰石溶液pH值在急速下降階段的下降速率較空白石灰石溶液大，這是因?yàn)閯傞_(kāi)始時(shí)石灰石溶出速率較慢，跟不上HCl的加入速率，并且草酸和脫硫添加劑都會(huì)電離出H+，所以其pH值下降會(huì)更快;隨著石灰石溶出速率的加快，溶液中H+被消耗完，石灰石消耗完全靠加入的HCl，所以pH值的變化比較平緩且不同系統(tǒng)變化不大，即3條曲線(xiàn)基本重合。隨后，石灰石逐漸被消耗，HCl加入量逐漸增加，溶液中的H+逐漸增多，脫硫添加劑中的有機(jī)酸成分電離平衡向左移動(dòng)，從而使溶液中的pH值下降速度相對(duì)較慢。草酸曲線(xiàn)顯然與之不同，其pH值下降速率較空白石灰石還要大，這是因?yàn)樯傻牟菟徕}沉淀后，草酸的電離平衡一直向右移動(dòng)，從而使溶液的pH值下降更快。如果采用草酸為添加劑，其電離出的H+會(huì)抑制SO2的吸收，從而導(dǎo)致SO2脫硫效率的下降，這在相關(guān)文獻(xiàn)中已經(jīng)有所報(bào)道［5］。而添加了脫硫添加劑的石灰石溶液則不同，剛開(kāi)始時(shí)溶液中缺少H+時(shí)，有機(jī)酸電離平衡向右移動(dòng)，電離出H+;當(dāng)溶液中H+多余時(shí)，電離平衡向左移動(dòng)，生成有機(jī)酸分子，使溶液的pH值下降速率減緩。從以上分析可知:作為脫硫添加劑的有機(jī)酸必須為弱酸;同時(shí)，有機(jī)酸不能和石灰石漿液中的其他成分生成沉淀物。

3.2 化學(xué)分析結(jié)果

表1是脫硫添加劑添加前、后吸收塔漿液中CaCO3，Cl－，CaSO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，石膏中 CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及含水率等參數(shù)的變化情況?？梢钥闯觯砑觿┘尤肭?、后，Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，說(shuō)明添加劑有去除Cl－的作用，這可能是由于添加劑里面有金屬氧化物，這種氧化物不但能使 CaSO3加速氧化為CaSO4，而且很可能將煙氣中的單質(zhì) Hg氧化為Hg2+，生成HgCl2后停留石膏中，這還需要進(jìn)一步的試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。另外，石灰石漿液中的CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減小，說(shuō)明CaCO3利用率提高，從而減少了漿液使用量。相應(yīng)的，石膏中的CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，即增加了石膏的純度，試驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這點(diǎn)。石膏中的含水率也有所降低，這可能是因?yàn)榧尤胩砑觿┲?，為降低添加劑的損耗，石膏排出泵頻率減小，只有等緩沖箱內(nèi)石膏的質(zhì)量濃度達(dá)到1 200 kg/m3時(shí)，才允許排石膏。而在通常情況下，石膏的質(zhì)量濃度達(dá)到1 133 kg/m3就已經(jīng)開(kāi)始排石膏了。文獻(xiàn)［6］指出:漿液密度和石膏的晶體成正比，即漿液密度越大，石膏晶體成長(zhǎng)得越好。石膏晶體長(zhǎng)得越好，石膏越容易脫水。

3.3 脫硫添加劑對(duì)脫硫效率的影響

圖2是初次加入脫硫添加劑時(shí)對(duì)脫硫效率的影響曲線(xiàn)。試驗(yàn)時(shí)入口煙氣中SO2的體積分?jǐn)?shù)為0.7%，脫硫添加劑在上午11:30開(kāi)始加入，脫硫效率從95%緩慢升高，20 min后脫硫效率達(dá)到98%，于是又停運(yùn)了1臺(tái)漿液循環(huán)泵，在隨后的十幾分鐘內(nèi)仍然保持97% ～98%的脫硫率，于是停運(yùn)了1臺(tái)漿液循環(huán)泵，其脫硫效率略有下降，但連續(xù)運(yùn)行了將近2 h，脫硫效率仍然維持在95%以上。

3.4 脫硫添加劑的經(jīng)濟(jì)分析

表1 脫硫添加劑添加前、后化學(xué)分析結(jié)果 %

如果不使用脫硫添加劑，入口煙氣中SO2的體積分?jǐn)?shù)為0.4% ～0.8%時(shí)，4臺(tái)漿液循環(huán)泵全部啟用，每年所需電費(fèi)約為600萬(wàn)元。加入脫硫添加劑后，受負(fù)荷、煤質(zhì)、脫硫效率以及藥劑的影響，可停運(yùn)一兩臺(tái)漿液循環(huán)泵，每年可節(jié)約電費(fèi)約200萬(wàn)元(不包括增壓風(fēng)機(jī)節(jié)約的電費(fèi))。脫硫添加劑首次添加2 t，以后每天添加75 kg，按3萬(wàn)元/t計(jì)算，每年用于購(gòu)買(mǎi)脫硫添加劑的成本僅為88萬(wàn)元，因此，每年節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用112萬(wàn)元(由此減少的排污費(fèi)不包括在內(nèi))。

圖2 脫硫添加劑對(duì)脫硫效率的影響

4 結(jié)論

(1)石灰石活性測(cè)試都要經(jīng)過(guò)3個(gè)階段:第1階段，pH值急速下降階段，即CaCO3剛開(kāi)始溶解階段;第2階段，pH值平緩下降階段，即CaCO3溶出速率大于H+離解速率階段;第3階段，pH值快速下降階段，即H+過(guò)量階段。

(2)草酸不適合做脫硫添加劑。

(3)初次添加脫硫添加劑后脫硫效率提高，在減少2臺(tái)漿液循環(huán)泵情況下，仍能保持95%以上的脫硫效率，節(jié)約了電廠能耗。

(4)脫硫添加劑能使Cl－減少、CaCO3利用率提高、石膏純度提高。

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