改性環(huán)糊精的研究

自1891年，Villiers從淀粉消化液時發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精（Cyclodextrin，CD）以來，在國內(nèi)外引起了廣泛關(guān)注。工業(yè)上最常見的環(huán)糊精有α-、β-和γ-3種。α-環(huán)糊精分子孔洞較小，只能包接較小分子客體物質(zhì)，應(yīng)用范圍??；γ-環(huán)糊精能包接較大分子客體物質(zhì)，但生產(chǎn)成本高，工業(yè)上不能大量生產(chǎn)。β-是目前唯一在工業(yè)上能大量生產(chǎn)且應(yīng)用廣泛的環(huán)糊精產(chǎn)品，但其水中溶解度低，限制了應(yīng)用。近年來，為了突破環(huán)糊精的局限性，使其具有更優(yōu)良的性質(zhì)，提高其應(yīng)用效果，對環(huán)糊精進(jìn)行改性的研究在國際上得到了重視，并取得了長足進(jìn)展。

江南大學(xué)金征宇教授及其課題組成員對改性環(huán)糊精的制備、分離純化、結(jié)構(gòu)、功能及應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行了大量的研究。CN200810100271.9公開了一種α-半乳糖基-β-環(huán)糊精的酶法制備方法，其以β-環(huán)糊精和蜜二糖為原料，通過α-半乳糖苷酶的逆向合成作用，經(jīng)溶解、合成、粗分、純化、干燥等工序，制備得到α-半乳糖基-β-環(huán)糊精這種分支環(huán)糊精。所得α-半乳糖基-β-環(huán)糊精純度高，水溶性好，性質(zhì)穩(wěn)定，具有廣泛的應(yīng)用研究價值。CN200610098196.8提供了以β-環(huán)糊精和麥芽糖為原料，通過普魯蘭酶的逆向合成作用，制備分支環(huán)糊精的方法。分支環(huán)糊精產(chǎn)品具有極高的水溶性，水中的溶解度大于160 g/100 mL，可以溶解很多油性物質(zhì)，生成的可溶性包合物在90℃可以保持7 h不損失，其在乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇等中也有較高的溶解度，可以應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、添加劑、香精香料、分析檢測等領(lǐng)域。CN200910033820.X涉及麥芽三糖基-β-環(huán)糊精的酶法制備方法，以普魯蘭多糖和β-環(huán)糊精為底物，首先利用普魯蘭酶的水解特性，將普魯蘭多糖轉(zhuǎn)化為較高純度的麥芽三糖，并使麥芽三糖與β-環(huán)糊精具有適當(dāng)?shù)呐浔?，再利用普魯蘭酶的逆向合成能力將麥芽三糖和β-環(huán)糊精以α-(1、6)糖苷鍵相連，得到麥芽三糖基-β-環(huán)糊精產(chǎn)品。該發(fā)明實(shí)現(xiàn)了麥芽三糖基-β-環(huán)糊精制備過程的簡單化，反應(yīng)條件溫和可控，生產(chǎn)安全性高，成本較低的優(yōu)點(diǎn)。袁超，金征宇等（2011）以羥丙基-β-環(huán)糊精為壁材，制備了羥丙基-β-環(huán)糊精/蝦青素包含物，并對其穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。熱重—差熱聯(lián)用分析表明，復(fù)合物的形成將蝦青素的熱分解開始溫度至少提高了40℃，達(dá)到290℃左右。光熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)顯示，包埋有利于提高蝦青素在環(huán)境中的穩(wěn)定性，并且具有很好的緩釋效果。經(jīng)羥丙基-β-環(huán)糊精包埋后，復(fù)合物比原蝦青素具有更高的穩(wěn)定性。袁超，金征宇等（2007）以復(fù)合物穩(wěn)定常數(shù)為指標(biāo)對羥丙基-β-環(huán)糊精(HP-β-CD)的分子識別能力進(jìn)行了研究。通過還原-裂解法和甲基化分析確定了HP-β-CD樣品的取代度和取代基分布。選取酚酞和甲基紅分別作為大、小客體模型與HP-β-CD作用，用紅外和紫外-可見光譜確定復(fù)合物的形成和復(fù)合形式,用分光光度法分別研究了兩種復(fù)合物的穩(wěn)定性，結(jié)合HP-β-CD的結(jié)構(gòu)特性，總結(jié)出了HP-β-CD對客體的分子識別規(guī)律。袁盛楠，王金鵬等（2012）通過感官評定、質(zhì)構(gòu)儀分析和電鏡觀察，比較添加了葡萄糖基-β-環(huán)糊精的樣品面包和未添加β-環(huán)糊精的面包在面包品質(zhì)方面的差異。研究結(jié)果表明，當(dāng)添加葡萄糖基-β-環(huán)糊精占面粉2%時，面包的感官特性和儲藏性能得到顯著改善。崔波，金征宇（2005）建立了以紙層析法定量檢測麥芽糖基β-環(huán)狀糊精含量的方法。通過實(shí)驗(yàn)確定了適宜的展開劑，組成為 V(正丙醇)∶V(正丁醇)∶V(水)=5∶3∶4；適宜洗脫劑為 0.1 mol/L 的鹽酸溶液，洗脫時間為 14 h。 回收實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)點(diǎn)樣量在150～250 μg時測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的變異系數(shù)為3.58%。紙層析法與HPLC法相比較，測定結(jié)果的相對誤差為-3.99%。實(shí)驗(yàn)證明，紙層析法可作為測定麥芽糖基β-環(huán)狀糊精的常規(guī)方法。袁超（2008）通過工藝優(yōu)化制備了一系列的不同取代度和取代基分布的羥丙基-β-環(huán)糊精(HPCD)，適宜工藝條件為：反應(yīng)時間16 h，反應(yīng)溫度31℃，透析時間7.4 h。此時取代度為4.02，得率61.80%。

由于改性環(huán)糊精水溶性大大提高，或具有原環(huán)糊精母體不具備的功能性質(zhì)，因此在食品、藥物、分析檢測、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。 （江南大學(xué)圖書館 張群/供稿）