近紅外光譜在食醋品牌和貯藏年份鑒別中的應(yīng)用研究

夏 蓉，郝 勇

（江蘇恒順醋業(yè)股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212043）

隨著人民生活水平的提高和食品工業(yè)的迅速發(fā)展，調(diào)味品的生產(chǎn)和市場出現(xiàn)了空前的繁榮和興旺，食醋是其中的重要一員。食醋中除了含有醋酸以外，還含有對身體有益的其他一些營養(yǎng)成分，如乳酸、葡萄糖酸、琥珀酸、氨基酸、糖、鈣、磷、鐵、維生素B2等。食醋因其營養(yǎng)成分獨(dú)特已從單純的調(diào)味品逐漸轉(zhuǎn)為食療的著名食品之一。食醋有一定消除疲勞的作用，醋中所含的豐富有機(jī)酸可以促進(jìn)人體內(nèi)糖的代謝并使肌肉中的疲勞物質(zhì)乳酸和丙酮等被分解，從而消除疲勞。而且食醋有一定抗衰老作用，醋可以抑制和降低人體衰老過程中氧化物的形成。所以食醋是食用品質(zhì)好，營養(yǎng)價值高的一種優(yōu)良食品[1-2]。

目前國內(nèi)市場上的食醋品牌眾多，但食醋因品種不同、產(chǎn)地不同、原料不同以及發(fā)酵工藝等不同，使得各品牌的食醋質(zhì)量、營養(yǎng)、價格等差異比較大，且各品牌食醋在外觀上幾乎沒有差別，消費(fèi)者難以從顏色、味道上加以鑒別區(qū)分。同時，隨著“年份醋”概念的引入，食醋的價格也存在較大差異，一般來講，年份越長食醋的品質(zhì)就越好，當(dāng)然價格也就越高。

近紅外光譜分析技術(shù)具有分析速度快、分析成本低、操作簡單、非破壞性、無污染等特點(diǎn)，近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法（主要包括主成分分析和偏最小二乘判別分析法-PLSDA）在食品品質(zhì)的定性分析中得到廣泛應(yīng)用[3-8]。本研究采用近紅外光譜，對食醋的品牌和貯藏年份進(jìn)行鑒別，為食醋原產(chǎn)地保護(hù)和年份鑒別提供一種快速的分析方法。

1 樣品和方法

1.1 樣品的收集及相關(guān)信息

樣品來源于江蘇恒順、天津獨(dú)流和山西水塔公司生產(chǎn)的食醋，共計144份樣品，其中114個食醋為“恒順”牌，生產(chǎn)日期的跨度為2009～2011年，其余的為“獨(dú)流”和“水塔”食醋。具體編號為：1～114號為“恒順”牌食醋，115～129號為“水塔”牌食醋，130～144號為“獨(dú)流”牌食醋。

1.2 近紅外光譜的采集

Tensor37傅里葉變換近紅外光譜儀（RT-Pbs檢測器），德國Bruker公司。以空氣為參比，將食醋樣品注入2mm比色皿，光譜采用64次掃描，分辨率為4cm-1，光譜采集范圍為7350cm-1～12000cm-1。每個樣品光譜測試3次，平均光譜作為最終建模光譜。所有食醋的近紅外透射光譜見圖1。

圖1 食醋近紅外透射光譜圖Fig.1 Near-infrared transmission spectroscopy of vinegar

1.3 模型的評價指標(biāo)

采用主成分分析（principal component analysis，PCA）和偏最小二乘判別分析（partial Least squares-discriminant analysis，PLS-DA）建立食醋品牌和貯藏年份的判別模型，competitive adaptive reweighted sampling（CARS）[9]用于食醋光譜特征變量的選擇。采用樣品的正確識別率R評價定性模型的精度，表達(dá)式見公式（1）。

Matlab R2010a用于數(shù)據(jù)處理和定性判別模型的構(gòu)建。識別率R越接近于100%，判別模型的精度越高。

2 結(jié)果與分析

2.1 主成分分析方法用于食醋品牌和年份的鑒別

主成分分析方法是經(jīng)典的特征抽取和降維技術(shù)之一，其可以在不具備任何相關(guān)知識背景的情況下對未知樣品進(jìn)行類別歸屬的判別。圖2所示為3個品牌的食醋光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分解，保留前3個主成分的樣品分布圖。從圖2可以看出，3個品牌的食醋具有明顯的聚類趨勢。圖3所示為不同生產(chǎn)年份的“恒順”牌食醋的主成分分析圖，從圖3可以看出，對于不同生產(chǎn)年份的食醋，也有較明顯的聚類趨勢。然而采用主成分分析方法無法準(zhǔn)確的劃分各個品牌間和不同生產(chǎn)年份間的界限，因此需要采用有監(jiān)督的模式識別方法對該判別方法進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證。

圖2 不同品牌食醋的主成分分布Fig.2 Distribution of principal components of different brands of vinegar

圖3 不同生產(chǎn)年份的“恒順”牌食醋的主成分分布圖Fig.3 Distribution of principal components of“Hengshun”brand vinegar with different production year

2.2 PLS-DA方法用于食醋品牌和年份的鑒別

PLS-DA方法是基于PLS方法建立的樣本分類變量與NIR光譜特征間的回歸模型，屬于有監(jiān)督的模式識別方法，因此，在利用該方法前，首先需要對樣品進(jìn)行校正集和驗(yàn)證集的劃分（本研究采用KS方法），按照樣本實(shí)際類別特征，分別賦予校正集樣本和驗(yàn)證集樣本的分類變量值。然后，利用PLS回歸方法對校正集樣本的NIR光譜與樣本對應(yīng)的分類變量進(jìn)行回歸分析，并建立NIR光譜特征與分類變量間的PLS模型。

PLS-DA方法需要將光譜數(shù)據(jù)與分類變量進(jìn)行線性回歸，其判別過程為：（1）建立校正集樣本的分類變量；（2）分類變量與光譜數(shù)據(jù)的PLS分析，建立分類變量和光譜數(shù)據(jù)間的PLS模型；（3）根據(jù)校正集建立的分類變量和光譜特征的PLS模型，計算驗(yàn)證集的分類變量值（Yp），具體判別標(biāo)準(zhǔn)為：①當(dāng)Yp＞0.5，且偏差＜0.5，判定樣本屬于該類；②當(dāng)Yp＜0.5，且偏差＜0.5，判定樣本不屬于該類；③當(dāng)偏差＞0.5，該判別模型不穩(wěn)定。利用近紅外光譜結(jié)合PLS-DA方法建立食醋品牌和貯藏年份的判別模型結(jié)果如表1所示。從表1中可以，對于食醋品牌和年份的判別結(jié)果仍存在一定的誤判率。

表1 基于PLS-DA 方法的食醋品牌和年份識別結(jié)果Table 1 Results of PLS-DA method for identification of vinegar brand and year recognition

為了提高PLS-DA方法的識別率，采用CARS方法對食醋的近紅外光譜進(jìn)行特征變量的提取，提取的特征變量分布見圖4。

由圖4可以看出，樣品經(jīng)CARS方法選擇變量后，與原始光譜相比，模型的特征數(shù)得到明顯減小，品牌對應(yīng)的特征變量為41個，年份對應(yīng)的特征變量為62個，與原始光譜的2411個相比得到明顯的簡化。

圖4 食醋品牌和貯藏年份特征變量分布圖Fig.4 Characteristics variable pattern of the vinegar brand and storing

分別采用CARS選擇的特征變量結(jié)合PLS-DA方法對食醋的品牌和年份進(jìn)行進(jìn)一步建模分析，建模結(jié)果見表2。

表2 基于CARS-PLS-DA 方法的食醋品牌和年份識別結(jié)果Table 2 Results of CARS-PLS-DA method for identification of vinegar brand and year recognition

由表2可知，通過優(yōu)選食醋在近紅外波段的特征變量，食醋的品牌和貯藏模型的校正和驗(yàn)證識別率都達(dá)到了100%，很好的滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。

3 結(jié)論

本文通過收集多家食醋生產(chǎn)企業(yè)的食醋樣品，以實(shí)現(xiàn)食醋品牌和貯藏年份的光譜快速分析為目的，探討了近紅外光譜結(jié)合模式識別方法在食醋行業(yè)的具體應(yīng)用，結(jié)果表明近紅外光譜結(jié)合CARS-PLS-DA方法可以對食醋的品牌和貯藏年份進(jìn)行快速準(zhǔn)確的判別，為食醋品牌的原產(chǎn)地保護(hù)和年份鑒別提供一種快速的分析方法。

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