水制氫技術(shù)研究進(jìn)展

于嬌嬌，蘇　偉*,孫　艷

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300072)

能源是經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著世界各國對(duì)能源需求的不斷加大，煤炭、石油等傳統(tǒng)化石能源面臨枯竭的危機(jī)，資源短缺、環(huán)境污染等問題日益突出[1]。尋找清潔、可再生的能源成為人類社會(huì)發(fā)展的必然。氫能源以其燃燒值高、清潔無污染、可再生等顯著優(yōu)點(diǎn)而引起世界各國關(guān)注。雖然氫元素在自然界的儲(chǔ)量十分豐富，但是其化學(xué)性質(zhì)較活潑，很難以單質(zhì)形式存在。目前全球90%以上的氫氣都是通過化石燃料制取的，如天然氣蒸汽重整制氫等。這些制氫方法沒有可持續(xù)性，不能從根本上解決能源危機(jī)和環(huán)境問題。從水中制取氫氣的方法因具有可持續(xù)性而有很好的開發(fā)前景。以下將對(duì)這些水制氫技術(shù)進(jìn)行簡單介紹和評(píng)述。

1　電解水制氫

電解水制氫技術(shù)已經(jīng)得到工業(yè)化應(yīng)用，全球約有4%的氫氣來源于電解水。傳統(tǒng)的堿性水溶液電解制氫因制氫效率低、電能損耗大而限制了其應(yīng)用范圍。研究人員進(jìn)行了大量的研究工作來提高制氫效率，研究內(nèi)容主要包括低過電位電極材料、質(zhì)子交換膜水電解和高溫水蒸氣電解。

1.1　低過電位析氫、析氧電極材料

傳統(tǒng)電解制氫技術(shù)制氫效率低、能耗大的主要原因是電極超電勢和電阻電壓降的存在。電極性能的好壞在很大程度上決定著水電解過程的能耗與成本。Pt、Pd雖具有很低的析氫過電位，但是價(jià)格昂貴，因此開發(fā)具有低析氫過電位的非貴金屬合金材料更有應(yīng)用前景，如Ni-Fe、Ni-Mo-Fe和NiS等。電解水的陽極材料必須具有高的催化活性，低的析氧過電位和良好的耐酸堿性。魏子棟等[2]發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中，十六烷基三甲基溴化銨對(duì)碳布電極上氧的析出有明顯的促進(jìn)作用，不僅增大了氧析出的電流密度，而且氧析出的電位負(fù)移1.0 V。

1.2　質(zhì)子交換膜水電解

質(zhì)子交換膜水電解制氫技術(shù)具有效率高、氫氣純度高和無污染等優(yōu)點(diǎn)。質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)性和氣體分離性等優(yōu)點(diǎn)，可以使電解槽在較高的電流下工作。目前阻礙其商業(yè)化的主要問題是關(guān)鍵材料成本過高。Ishihara等[3]采用n(Ni)∶n(Fe)=9∶1的Ni-Fe合金為陰極，LaGaO3基的鈣鈦礦氧化物為電解質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在2.0 V內(nèi)的電壓下，H2的生成速率符合法拉第定律，說明氧離子的傳導(dǎo)性很好。研究還發(fā)現(xiàn)降低LaGaO3基的鈣鈦礦氧化物電解質(zhì)厚度也可以提高產(chǎn)氫量，在873 K下，電解質(zhì)厚度為0.2 mm 時(shí)，產(chǎn)氫量為180 μmol/cm2。

1.3　高溫水蒸氣電解

高溫電解水制氫可以獲得較高的產(chǎn)氫效率。它的能量來源由電能和高溫?zé)崮?部分構(gòu)成，溫度越高制氫效率越高。因此利用高溫氣冷堆產(chǎn)生的熱能和電能來高溫電解水是最有吸引力的制氫方法之一。寧波材料所SOFC團(tuán)隊(duì)采用自主設(shè)計(jì)與研制的平板式固體氧化物燃料電池30單元電堆標(biāo)準(zhǔn)模塊進(jìn)行高溫電解水制氫，在800 ℃下，水蒸氣電解轉(zhuǎn)化效率維持在73.5%，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下產(chǎn)氫速率為94.1 L/h[4]。太陽能-蒸汽電解法制氫效率可以達(dá)到20%[5]。高溫電解水的關(guān)鍵是解決電解池的材料問題。梁明德等[6]采用氨水沉淀原位合成法制備了NiO-YSZ(Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)復(fù)合粉，在850 ℃、水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為90%的氫電極氣氛下，以0.33 A/cm2恒流電解1 h前、后的電解電壓分別為1.09和1.16 V，電解電壓較低且電解池具備較好的穩(wěn)定性。

2　光催化分解水制氫

光催化分解水制氫是在光照催化劑的作用下，使水分解制得氫氣。光催化分解水制氫技術(shù)目前面臨的問題有：光譜利用范圍窄，能量轉(zhuǎn)化率低，易發(fā)生可逆反應(yīng)等。目前，研究工作主要是從改進(jìn)催化劑性能來提高產(chǎn)氫效率。

2.1　金屬負(fù)載

將適量的貴金屬負(fù)載在半導(dǎo)體表面后，可以有效抑制電子-空穴的再復(fù)合，從而提高催化劑的制氫活性。Pt/TiO2是這一類的典型代表。Yu等[7]研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%Pt的TiO2具有最適宜的催化活性。Kandiel等[8]研究了Pt負(fù)載量對(duì)介孔TiO2納米材料光催化分解制氫的影響。

2.2　離子摻雜

離子摻雜產(chǎn)生離子缺陷不僅可以抑制電子-空穴的再結(jié)合，延長電子和空穴的壽命，還可以使催化劑的吸收帶紅移，增大對(duì)可見光的利用率，從而提高了催化劑的制氫活性。Wei等[9]發(fā)現(xiàn)S和N共摻雜可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使TiO2的光吸收帶邊紅移，并且在可見光區(qū)呈現(xiàn)強(qiáng)吸收。Lv等[10]研究了鉍、碳和氮共摻雜的TiO2，獲得了較高的催化活性和對(duì)可見光的利用率。Bandara[11]等發(fā)現(xiàn)經(jīng)CuO修飾的TiO2在光催化分解水制氫時(shí)表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。

2.3　半導(dǎo)體敏化

通過敏化可以提高半導(dǎo)體的電荷分離效果，同時(shí)可擴(kuò)展激發(fā)光譜范圍。包括有復(fù)合半導(dǎo)體和染料敏化半導(dǎo)體2種方法。王艷華等[12]制備了2種CdS/ZnO 復(fù)合光催化劑，催化劑表征和分解水制氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種CdS/ZnO復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)均有強(qiáng)吸收。劉福生等[13]研究發(fā)現(xiàn)0.1% DPPBI/0.4%Pt/TiO2的光譜響應(yīng)范圍拓寬到了可見光區(qū)。

2.4　半導(dǎo)體納米化

具有量子尺寸的半導(dǎo)體納米粒子由于顆粒減小使光生電子的擴(kuò)散路徑縮短，電子與空穴復(fù)合的幾率減小，氧化還原能力增強(qiáng)。另外半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)表面面積較大，反應(yīng)表面也變大[14]。從而能明顯提高半導(dǎo)體的光催化活性和光能利用率[15]。例如碳修飾的二氧化鈦納米光電陽極(TiO2-xCx)在可見光照下的催化活性顯著提高[16]。Mor等[17]利用Cu-Ti-O納米管作為光電陰極，TiO2作為光電陽極，組成光化學(xué)電池，取得了很好的效果。

2.5　半導(dǎo)體光生物偶合

半導(dǎo)體光生物催化是把無機(jī)半導(dǎo)體與微生物酶偶合起來制氫的反應(yīng)體系。半導(dǎo)體光生物偶合可以抑制光生電子和空穴的的復(fù)合，提高產(chǎn)氫效率。Ajayi等[18]把微生物電解池與染料敏太陽能電解池相偶合來產(chǎn)氫，并研究了催化劑活性，光照強(qiáng)度以及培養(yǎng)基濃度等條件對(duì)產(chǎn)氫率的影響。

2.6　混合納米結(jié)構(gòu)

碳納米管-半導(dǎo)體納米材料混合體系中單壁的碳納米管為光生電子提供了一個(gè)快速的轉(zhuǎn)移通道。很大比例的光生電子經(jīng)過單壁碳納米管被迅速轉(zhuǎn)移到光電陽極或者染料分子上[19]。Sun等[20]通過簡單融鹽法合成了Sr-NaTaO3，納米級(jí)的Sr-NaTaO3光催化分解水制氫可以達(dá)到4.89 mmol/h。

2.7　外場耦合

外場耦合是利用熱場，電場、磁場、微波場和超聲波場等外場與光場的耦合來提高催化劑的活性。熱場[21]是通過提高反應(yīng)體系溫度來提高反應(yīng)的速率，增加催化劑的光吸收，其它外場則是通過促進(jìn)光生電子與光生空穴的有效分離，來改善半導(dǎo)體光催化劑的催化性能。Wakasa等[22]比較有無磁場下反應(yīng)體系吸收光譜變化，發(fā)現(xiàn)磁場能阻礙光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化反應(yīng)的效率。崔文權(quán)等[23]利用微波輔助制備的CdS 插層的K2La2Ti3O10復(fù)合光催化劑反應(yīng)活性提高，對(duì)可見光吸收范圍增大。

3　直接熱分解水制氫

從概念上來說，直接熱分解水制氫是最簡單的制氫方法。其原理就是水在高溫下直接分解成氫氣和氧氣，經(jīng)過分離得到純氫。常壓下，溫度高于2 500 K時(shí)，水的分解才比較明顯。溫度越高，水的分解效率越高，溫度上升到4 700 K左右時(shí)，水分解的Gibbs自由能才能為零。目前技術(shù)上能達(dá)到的溫度約為2 500 K，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，理論上可以使4%的水分解[24]。

直接熱分解水制氫面臨的主要問題是：1)高溫反應(yīng)器的材料問題。大于2 000 K的高溫極大地限制了反應(yīng)裝置材料的選擇范圍。氧化鋯由于具有3 043 K的高熔點(diǎn)而成為水分解制氫反應(yīng)廣泛選用的材料。2)高溫下氫氣和氧氣的分離。由于高溫下直接分解水產(chǎn)生的是氫氣和氧氣的混合物，盲目降溫容易引發(fā)爆炸，所以必須在高溫下對(duì)氫氣和氧氣進(jìn)行分離。

Kogan[25]開發(fā)的多孔陶瓷膜反應(yīng)器，兼顧了反應(yīng)器與H2分離裝置的作用。該技術(shù)的特點(diǎn)是多孔陶瓷膜既作為高溫分解水反應(yīng)器，又作為氫氣的分離裝置。由于混合氣體擴(kuò)散特性的不同，富集氫氣的氣流擴(kuò)散通過陶瓷膜，而富集氧氣的氣流則繞過它，從而實(shí)現(xiàn)氫氣的分離。氧化鋯是該多孔陶瓷膜的主要原料，其燒結(jié)溫度在1 973～2 073 K。氧化鋯的燒結(jié)最終會(huì)導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的破壞。如何抑制燒結(jié)是該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。Bayara[26]指出太陽能直接熱化學(xué)法制氫效率還很低，需要在反應(yīng)器設(shè)計(jì)、操作方案以及材料等方面做改進(jìn)。

4　熱化學(xué)循環(huán)裂解水制氫

熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫又稱間接熱分解水制氫，它是通過中間物將水分解反應(yīng)分解成幾個(gè)不同的反應(yīng)，組成一個(gè)循環(huán)，最終實(shí)現(xiàn)水在較低溫度下分解產(chǎn)生氫氣和氧氣。熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫過程具有高效和無CO2排放等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有前景的制氫方法。主要可分為以2類。

4.1　金屬氧化物循環(huán)

金屬氧化物循環(huán)主要是利用金屬及其氧化物之間的互相轉(zhuǎn)換或者不同價(jià)態(tài)的金屬氧化物之間的氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)循環(huán)制氫的。循環(huán)通常由兩步組成，氫氣和氧氣分別在不同的階段產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分離。目前面臨的主要問題是分解溫度高、連續(xù)性操作困難、熱效率較低、產(chǎn)氫量小。為了克服單一金屬氧化物體系的不足，研究人員嘗試復(fù)合金屬氧化物、金屬摻雜、引入還原劑等多中方式來提高其反應(yīng)性能。

4.1.1低分解溫度氧化物

ZnO/Zn體系的分解溫度較低(1 873～2 073 K)，Steinfeld[27]對(duì)太陽能-ZnO/Zn熱化學(xué)循環(huán)體系進(jìn)行了能量分析和經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，能量轉(zhuǎn)化效率最高達(dá)29%，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競爭力。Wegner 等[28]利用噴霧式反應(yīng)器，可有效避免ZnO的薄膜的形成，產(chǎn)氫率可以達(dá)到70%。不過由于需要對(duì)金屬Zn進(jìn)行氣化霧化，流程能耗加大。MAbanades等[29]提出了SnO2/SnO 兩步熱化學(xué)循環(huán)制氫體系，SnO2具有相對(duì)較低的分解溫度(1 873 K)且分解速率較快；熱分解反應(yīng)形成的是納米晶狀SnO，固體內(nèi)部氣體擴(kuò)散不再是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制性環(huán)節(jié)，SnO的轉(zhuǎn)化速率較快。

4.1.2復(fù)合金屬氧化物

與單一金屬氧化物相比，復(fù)合金屬氧化物在還原反應(yīng)中具有更好的氧傳遞能力。Tamaura等[30]提出的Zn+Fe3O4制氫體系在873 K下，水蒸氣與Zn和Fe3O4混合物反應(yīng)產(chǎn)氫率為理論值的93.4%。為了抑制金屬Zn從體系中揮發(fā)出去，使用過量的Fe3O4來捕集蒸發(fā)的Zn蒸汽[31]，并使產(chǎn)氫量有所提高并達(dá)到99.5%。

4.1.3摻雜體系

氧缺位的復(fù)合金屬氧化物體系雖然還原性很強(qiáng)，但其產(chǎn)氫量仍很低，且再生溫度還是比較高。目前研究較多的是MnFe2O4-Na2CO3體系。研究[32]表明Na+的加入可以促進(jìn)Mn2+/Mn3+的轉(zhuǎn)變，增加產(chǎn)氫量，但是該體系中生成的Na(Mn1/3,Fe2/3)O2較穩(wěn)定，使MnFe2O4和Na2CO3再生比較困難。加入Fe2O3可以使Na+從Na(Mn1/3,Fe2/3)O2中轉(zhuǎn)移到NaFeO2，同時(shí)生成MnFe2O4，從而加強(qiáng)氧氣的釋放能力，只是反應(yīng)過程變得更加復(fù)雜。Seralessandri等[33]制備的納米結(jié)構(gòu)MnFe2O4-Na2CO3晶體在1 023 K下分解水的產(chǎn)氫量比純MnFe2O4提高了5倍。

4.1.4引入還原劑

氧化物分解過程，通過引入還原劑，可以顯著降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)速率。Steinfeld等[34]通過引入CH4來實(shí)現(xiàn)合成氣和氫氣的制取，獲得了更高的反應(yīng)效率。Christopher等[35]將來自煤或生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的合成氣引入Fe2O3/Fe0.947O體系，反應(yīng)溫度可降低至873～1 173 K。Zhou等[36]以CO為還原劑，通過Fe3O4/FeO循環(huán)來制氫，整個(gè)工藝消耗的是水和碳，可直接得到純凈的H2和CO，具有很好的工業(yè)化前景。

4.2　多步熱循環(huán)

多步循環(huán)可以在較低溫度下進(jìn)行。包括有Westinghouse循環(huán)、S-I循環(huán)、UT-3(University of Tokyo-3)循環(huán)和混合氯化銅循環(huán)等，其中最具代表性的是3步的S-I循環(huán)和4步的UT-3循環(huán)。

4.2.1S-I循環(huán)

S-I循環(huán)是被研究最多的循環(huán)之一。其面臨的挑戰(zhàn)性問題包括：1)HI 酸和水形成共沸物，用傳統(tǒng)蒸餾方法來濃縮HI能耗很高且效率較低；2)HI 分解反應(yīng)為可逆反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率較低，需要將產(chǎn)物H2從反應(yīng)體系中不斷分離出來；3)H2SO4在400 ℃下的反應(yīng)具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)材料有很高的要求。這些問題都阻礙了S-I循環(huán)的大規(guī)模工業(yè)化。

Onuki 等[37]通過電滲析法改善HI的濃縮過程，使得S-I 循環(huán)中熱效率顯著提高。周俊虎等[38]采用溶膠-凝膠技術(shù)，將Pt摻雜進(jìn)入Ce0.50Zr0.49和Ce0.50Zn0.49基體， HI分解率分別達(dá)到了32.9%和33.75%。陳慶華等[39]以鐵酸銅作為硫酸分解的催化劑，轉(zhuǎn)化率比沒有催化劑時(shí)平均提高了22%，同時(shí)考察了反應(yīng)溫度、硫酸進(jìn)料速率以及催化劑用量等因素的影響。

4.2.2UT-3循環(huán)

UT-3循環(huán)也是一個(gè)著名的多步熱化學(xué)循環(huán)。 該循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)為氣固反應(yīng)，產(chǎn)物容易分離；整個(gè)過程中沒有用到貴金屬，所需元素都價(jià)廉易得。該循環(huán)的不足在于反應(yīng)步驟較多、能效低。UT-3循環(huán)與核能耦合總能效在15%左右，與太陽能耦合能效只有8%[40]。美國Argonne 國家實(shí)驗(yàn)室對(duì)該過程進(jìn)行了研究和發(fā)展，并另命名為“Calcium-Bromine or Ca-Br”[41]，以與最初的UT-3 循環(huán)相區(qū)別。其主要特點(diǎn)是用電解法或“冷”等離子體法使HBr直接分解生成H2和單質(zhì)Br2，使循環(huán)變?yōu)?步。

5　現(xiàn)狀與展望

氫能不僅是一種清潔、可再生能源，也是石油化工、合成氨等工業(yè)過程的重要原料。從水中制取氫氣才能從根本上解決能源危機(jī)與環(huán)境污染之間的矛盾，實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展。在水制氫技術(shù)中，電解水制氫技術(shù)最為成熟并且在工業(yè)中得到應(yīng)用，其面臨的主要問題是如何降低過高的能耗；光催化分解水制氫技術(shù)正處于從實(shí)驗(yàn)室研究向工業(yè)化生產(chǎn)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵時(shí)期，高效、穩(wěn)定的光催化材料是該技術(shù)的核心所在；直接熱解水制氫方法自提出后發(fā)展一直比較緩慢，近幾年來由于聚光技術(shù)、耐高溫陶瓷材料和微孔膜分離技術(shù)的發(fā)展，直接熱分解水制氫技術(shù)開始受到關(guān)注；熱化學(xué)循環(huán)裂解水制氫則是目前最有可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的水制氫技術(shù)。只有加強(qiáng)對(duì)水制氫技術(shù)的研究，才能使氫能早日得到更為廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]MAROTO-VALER M M,SONG C,SOONG Y.Environmental Challenges and Greenhouse Gas Control for Fossil Fuel Utilization in the 21st Century[M].New York:Kluwer Academic/Plenum Publishers,2002

[2]魏子棟,洪燕,李蘭蘭，等.HTMAB對(duì)碳電極上電解水的促進(jìn)作用[J].化工學(xué)報(bào),2004,55:265-268

[3]ISHIHARA T,JIRATHIWATHANAKUL N,ZHONG H.Intermediate temperature solid oxide electrolysis cell using LaGaO3based perovskite electrolyte[J].Energy & Environmental Science,2010,3:665-672

[4]寧波材料技術(shù)與工程研究所.寧波材料所SOEC高溫電解水制氫取得重要進(jìn)展[J].2011,http://www.nimte.ac.cn/xwzx/tpxw/201104/t20110411_3110470.html

[5]KOLB G J,DIVER R B.Screening analysis of solar thermochemical hydrogen concepts,Sandia Report SAND2008-1900,Sandia[R].National Laboratories，New Mexico:Albuquerque,2008

[6]梁明德,于波,文明芬，等.納米NiO-YSZ復(fù)合粉體原位合成及電極微結(jié)構(gòu)修飾[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(z2):443-446

[7]YU J,QI L,JARONIEC M.Hydrogen production by photocatalytic water splitting over Pt/TiO2nanosheets with exposed (001) facets[J].Journal of Physical Chemistry C,2010,114(30):13 118-13 125

[8]KANDIEL T A,ISMAILAC A A,BAHNEMANN D W.Mesoporous TiO2nanostructures:A route to minimize Pt loading on titania photocatalysts for hydrogen production[J].The Owner Societies,2011,13:20 155-20 161

[9]WEI F，LIANG S，PENG C.Preparation and characterization of N-S codoped TiO2photocatalyst and its photocatalytic activity[J].Journal of Hazardous Materials,2008,156:135-140

[10]LV K,ZUO H,SUN J,etal.(Bi，C and N) Codoped TiO2nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials,2009,161:396-401

[11]BANDARA J,UDAWATTAB C P K,RAJAPAKSEA C S K.Highly stable CuO incorporated TiO2catalyst for photocatalytic hydrogen production from H2O[J].Photochemical & Photobiological Sciences,2005,4:857-861

[12]王艷華,白雪峰,張靈靈.CdS/ZnO復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備、表征及分解水制氫[J].化學(xué)與黏合,2009,31(1):4-6

[13]劉福生,吉仁,吳敏，等.苝染料敏化Pt/TiO2光催化分解水制氫[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23(12):1 899-1 904

[14]HYUNG G P,JASON K H.Recent advances in nanoelectrode architecture for photochemical hydrogen production[J].Energy & Environmental Science,2010,3:1 028-1 036

[15]SHANKAR K,BASHAM J I,ALLAM N K.Recent advances in the use of TiO2nanotube and nanowire arrays for oxidative photoelectrochemistry[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113:6 327-6 359

[16]DONG F,WANG H,WU Z.One-Step “green” synthetic approach for mesoporous C-doped titanium dioxide with efficient visible light photocatalytic activity[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113:16 717-16 723

[17]MOR G K,VARGHESE O K,WILKE R H T,etal.p-Type Cu-Ti-O nanotube arrays and their use in self-biased heterojunction photoelectrochemical diodes for hydrogen generation[J].Nano Letters,2008,8:1 906-1 911

[18]AJAYI F F,KIM K Y,CHAE K J,etal.Optimization studies of bio-hydrogen production in a coupled microbial electrolysis-dye sensitized solar cell system[J].Photochemical & Photobiological Sciences，2010,9:349-356

[19]KONGKANAND A,DOMINGUEZ R M,KAMAT P V.Single wall carbon nanotube Scaffolds for photoelectrochemical solar cells.Capture and transport of photogenerated electrons[J].Nano Letters,2007,7(3):676-680

[20]SUN J,CHEN G,PEI J,etal.A simple approach to strontium sodium tantalite mesocrystals with ultra-high photocatalytic properties for water splitting[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22:5 609-5 614

[21]XING C,ZHANG Y,YAN W,etal.Band structure-controlled solid solution of Cd1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting[J].International Journal of Hydrogen Energy,2006,31(4):2 018-2 074

[22]WAKASA M,SUDA S,HAYASHI H,etal.Magnetic field effect on the photocatalytic reaction with ultrafine TiO2particles[J].Journal of Physical Chemistry B,2004,108(32):11 882-11 885

[23]崔文權(quán),齊躍麗,胡金山，等.微波輔助制備CdS插層K2La2Ti3O10復(fù)合物及其光催化制氫的性能[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2012,70(6):691-698

[24]BAYKARA S Z.Experimental solar water thermolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy,2004,29:1 459-1 469

[25]KOGAN A.Direct solar thermal splitting of water and on-site separation of the products.IV.Development of porous ceramic membranes for a solar thermal water-splitting reactor[J].International Journal of Hydrogen Energy,2000,25:1 043-1 050

[26]BAYKARA S Z.Experimental solar water thermolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy,2004,29(14):1 459-1 459

[27]STEINFELD A.Solar hydrogen production via a two-step water-splitting thermochemical cycle based on Zn/ZnO redox reactions [J].International Journal of Hydrogen Energy,2002,27:611-619

[28]WEGNER K,HAO C L,RODRIGO J.Hydrolysis of Zn nanoparticles for H2production by the 2-step.ZnO/Zn water-splitting thermochemical cycle[J].International Journal of Hydrogen Energy,2006,31:55-61

[29]STEPHANE A,PATRICE C,FLORENT L,etal.Novel two-step SnO2/SnO water-splitting cycle for solar thermochemical production of hydrogen[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:6 021-6 030

[30]TAMAURA Y,KOJIMA N,HASEGAWA N,etal.Stoichiometric studies of H2generation reaction for H2on Zn/Fe3O4system[J].International Journal of Hydrogen Energy,2001,26:917-922

[31]TAMAURA Y,UEHARA R,HASEGAWA N,etal.Study on solid-state chemistry of the ZnO/Fe3O4/H2O system for H2production at 973-1 073 K[J].Solid State Ionics,2004,172:121-124

[32]ALVANI C,ENNAS G,BARBERA L A,etal.Synthesis and characterization of nanocrystalline MnFe2O4:Advances in thermochemical water splitting[J].International Journal of Hydrogen Energy,2005,30:1 407-1 411

[33]SERALESSANDR L,BELLUSCI M,ALVANI A,etal.Chemical equilibria involved in the oxygen-releasing step of manganese ferrite water-splitting thermochemical cycle[J].Journal of Solid Sate Chemistry,2008,181:1 992-1 997

[34]STEINFELD A.Solar thermochemical production of hydrogen-A review[J].Solar Energy,2005,78:603-615

[35]CHRISTOPHER D B,CHRISTOPH R M,JASON P.Production of very pure hydrogen with simultaneous capture of carbon dioxide using the redox reactions of iron oxides in packed beds[J].Industrial &.Engineering Chemistry Research,2008,47:7 623-7 630

[36]ZHOU Y,JIA C,ZHANG Y,etal.Experimental study on a new process of producing hydrogen in consumption of water and coal [J].AIChE Journal,2008,5:1 388-1 395

[37]HWANG G J,ONUKI K,NOMURA M,etal.Improvement of the thermochemical water-splitting IS (iodine-sulfur) process by electro-electrodialysis[J].Journal of Membrane Science,2003,220：129-136

[38]周俊虎,張彥威,王智化，等.熱化學(xué)硫碘制氫中碘化氫催化分解的實(shí)驗(yàn)研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2006,11:139-144

[39]陳慶華,劉曉瑭,張平，等.碘硫循環(huán)中硫酸在鐵酸銅上的催化分解[J].工業(yè)催化,2009,8:39-44

[40]KODAMA T,GOKON N.Thermochemical cycles for high temperature solar hydrogen production[J].Chemical Reviews,2007,107:4 048-4 077

[41]DOCTOR R D,DAVID C W,MENDELSOHN M H.AIChE Spring National Meeting[C].New Orleans:N-A，2002