超聲波對重質(zhì)油4組分分布的影響

高會哲,戴詠川,華　煒,張戰(zhàn)軍

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

隨著原油的逐步重質(zhì)化,原油中的渣油含量越來越高,加之國際原油價格的不斷攀升,渣油的進一步合理加工利用已經(jīng)直接影響到企業(yè)的經(jīng)濟效益。渣油的飽和分(Saturate，簡稱Sa) 、芳香分(Aromatic，簡稱Ar) 、膠質(zhì)(Resin，簡稱Re) 和瀝青質(zhì)(Asphaltene，簡稱As)4個組分的分布直接影響各工藝的產(chǎn)品產(chǎn)率與產(chǎn)品質(zhì)量，是渣油加工方案選擇的主要參數(shù)。這4個組分的分布將對渣油的加工過程及加工結(jié)果產(chǎn)生深遠的影響。

目前對超聲波的研究主要集中在超聲波在破乳和脫水脫鈣方面、超聲波在降黏和防蠟方面、超聲波對渣油和油砂體系的影響、超聲波在石油化工領(lǐng)域的輔助強化作用[1-5]。人們普遍認為超聲波的反應(yīng)機理有空化作用、機械攪拌作用、熱效應(yīng)和化學作用[6]。

1)空化作用：當超聲波在液體媒質(zhì)中傳播時，液體中某些區(qū)域會形成局部的暫時負壓，在液體中便會產(chǎn)生空穴即氣泡。而當超聲波的強度高到一定程度時，在聲壓為負半周時，液體就會受到一個比較大的拉力，這時氣泡核便會迅速膨脹，甚至可達到原來尺寸的數(shù)倍；在聲壓正半周時，氣泡受壓縮突然裂解成許多小的氣泡，構(gòu)成了新的空化核。當氣泡核崩潰時，在液體的局部瞬時會產(chǎn)生高溫和高壓，并會伴隨著強烈的沖擊波。由無數(shù)細小的空化氣泡破裂而產(chǎn)生的沖擊波現(xiàn)象稱為“空化”效應(yīng)[7]。超聲波對液體的作用幾乎都與空化作用有關(guān)。超聲空化產(chǎn)生的強大沖擊力及高速微射流可使減壓渣油中的長鏈石蠟烴分子、瀝青質(zhì)分子斷裂，從而使得減壓渣油的相對分子質(zhì)量減小，減壓渣油的黏度降低，蠟的熔點降低，以達到促進使油品反應(yīng)的目的[8]。

2)機械攪拌作用：超聲波在傳播過程中伴隨著波動，由于超聲波引起的加速度非常大。激烈而快速的機械攪拌作用可加速溶液中小分子與惰性大大分子之間的相對運動，從而打斷比較牢固的碳碳鍵，破碎大分子而變成小分子，促進相應(yīng)溶液的熱反應(yīng)進程，達到加快反應(yīng)的目的。所以從某種意義上來說超聲波所引起的強烈機械攪拌作用可以替代傳統(tǒng)的機械攪拌器，從而避免傳統(tǒng)機械攪拌作用帶來的弊端，比如反應(yīng)器底部的結(jié)焦[9]。

3)超聲波熱效應(yīng)：當超聲波在媒質(zhì)中進行傳播時，其自身所帶有的能量不斷的被媒質(zhì)所吸收從而轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏瓜鄳?yīng)的媒質(zhì)溫度升高。而吸收的能量不僅可以升高媒質(zhì)的整體溫度還可以使邊界外的局部溫度有所提高。

4)超聲波化學作用：超聲波的化學作用是由于產(chǎn)生了自由基而引發(fā)的。在空化作用產(chǎn)生的高溫高壓下，相應(yīng)的分子發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基，由于性質(zhì)很不穩(wěn)定的自由基含有未配對電子，所以很容易進一步引發(fā)一系列的各種其他反應(yīng)，而最后變成穩(wěn)定的分子。在這過程中，由于超聲波所帶來的高溫高壓也在某種程度上促進了反應(yīng)的加快進行。

當超聲波作用于重質(zhì)油時，因超聲波可以為重質(zhì)油提供特殊的物理化學環(huán)境，從而影響重質(zhì)油中4組分的分布，所以本課題主要探索超聲波對重質(zhì)油4組分含量變化的影響，以進一步探索超聲波對重油4組分的化學作用，并對目前重質(zhì)油的加工技術(shù)的改進作出有現(xiàn)實意義的探索。

1　試驗

1.1　試驗方法

取一定量的重質(zhì)油，加熱至試驗溫度，放入自制超聲波反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度，在一定超聲條件下，開啟超聲反應(yīng)器。超聲波作用結(jié)束后，對重質(zhì)油進行組成分析。重質(zhì)油性質(zhì)見表1。

表1　重質(zhì)油的性質(zhì)Table 1　The properties of heavy oil

1.2　分析方法

采用經(jīng)典柱色譜(LC)法[10]，將試樣用正庚烷沉淀出庚烷瀝青質(zhì)，過濾后，用正庚烷回流除去沉淀中的可溶分，再用甲苯回流溶解沉淀，得到瀝青質(zhì)。將脫瀝青質(zhì)部分吸附于氧化鋁色譜柱上，依次用正庚烷( 或石油醚) 、甲苯、甲苯-乙醇展開洗出，對應(yīng)得到飽和分、芳香分和膠質(zhì)。

2　結(jié)果與討論

2.1　超聲頻率對4組分含量變化率的影響

分別選擇了頻率28和40 kHz進行試驗，反應(yīng)條件為超聲溫度45 ℃、超聲時間15 min、超聲功率200 W，考察超聲波頻率對重質(zhì)油4組分質(zhì)量分數(shù)變化率的影響。重質(zhì)油中飽和分、芳香分的質(zhì)量分數(shù)變化率與超聲頻率的關(guān)系見圖1；重質(zhì)油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的變化率與超聲頻率的關(guān)系見圖2。

圖1　飽和分和芳香分質(zhì)量分數(shù)變化率與超聲頻率的關(guān)系Fig.1　Relationship between the change rates of content of saturates & aromatics and frequency of ultrasound

圖2　膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)變化率與超聲頻率的關(guān)系Fig.2　Relationship between the change rates of content of resins & asphaltenes and frequency of ultrasound

由圖1可知， 28和40 kHz頻率下均使重質(zhì)油中飽和分和芳香分的質(zhì)量分數(shù)有一定增加，且在2種頻率下重質(zhì)油中飽和分的質(zhì)量分數(shù)增加率均大于芳香分。與原料油相比，重質(zhì)油中飽和分的質(zhì)量分數(shù)增加率在28 kHz時增加了 4%，到超聲波頻率40 kHz時增加了5%，重質(zhì)油中芳香分的質(zhì)量分數(shù)的增加率由3.5%(28 kHz)變?yōu)?%(40 kHz)，可見，超聲波作用對重質(zhì)油中飽和分質(zhì)量分數(shù)增加率的影響略大于芳香分。

在28和40 kHz超聲頻率下，重質(zhì)油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)均降低，見圖2。

28 kHz時，重質(zhì)油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)與原料油相比，分別降低了3.5%和4.0%；40 kHz時，重質(zhì)油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)分別比原料油降低了2.0%和7.0%。這說明40 kHz下對重質(zhì)油中瀝青質(zhì)含量的減少更為有利，而28 kHz下對重質(zhì)油中膠質(zhì)含量的降低更為有利。

重質(zhì)油體系是相對穩(wěn)定的膠體體系，重質(zhì)油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是締合結(jié)構(gòu)。根據(jù)YEN等提出的瀝青質(zhì)膠束結(jié)構(gòu)模型[11-12]，認為瀝青質(zhì)是形成膠束的基本單元。在此模型中，瀝青質(zhì)為分散相或膠束相，膠質(zhì)為膠溶劑，油分(飽和分和芳香分)為分散介質(zhì)或膠束間相，瀝青質(zhì)通過膠質(zhì)與分散介質(zhì)作用形成親液性離去溶膠。這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是相對的。在超聲波的空化作用和機械作用下，這樣相對穩(wěn)定狀態(tài)就會受到一定地破壞，即瀝青質(zhì)中的膠體結(jié)構(gòu)被破壞，從而使瀝青質(zhì)量減少，相應(yīng)增加了芳香分和膠質(zhì)的量。因此，超聲波的作用對重質(zhì)油4組分含量是有影響的，而頻率不同，影響也不同。

2.2　超聲功率對4組分含量變化率的影響：

分別選擇了功率50、100、150及200 W進行試驗，反應(yīng)條件為超聲溫度45 ℃、超聲時間15 min和超聲頻率28 kHz，考察功超聲率對重質(zhì)油4組分變化的影響。重質(zhì)油中飽和分、芳香分質(zhì)量分數(shù)變化率與超聲功率的關(guān)系見圖3；重質(zhì)油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)變化率與超聲功率的關(guān)系見圖4。

圖3　飽和分和芳香分質(zhì)量分數(shù)變化率與超聲功率的關(guān)系Fig.3　Relationship between the change rates of content of saturates & aromatics and power of ultrasound

圖4　膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量變化率與超聲功率的關(guān)系Fig.4　Relationship between the change rates of content of resins & asphaltenes and power of ultrasound

超聲波的功率對重質(zhì)油4組分含量是有影響的。由圖3可知，當超聲波功率為50 W時，與原料油相比，重質(zhì)油中飽和分質(zhì)量分數(shù)增加了4.0%，但是超聲波功率提高到200 W后，重質(zhì)油中飽和分質(zhì)量分數(shù)基本不隨功率變化而變化；超聲波對重質(zhì)油中芳香分的質(zhì)量分數(shù)影響也不大，超聲波功率由50 W增加到200 W時，與原料油相比，芳香分的質(zhì)量分數(shù)增加率由2.0%變?yōu)?.0%。即在試驗范圍內(nèi)，雖然超聲波的作用可以增加重質(zhì)油中飽和分和芳香分的質(zhì)量分數(shù)，但是超聲波功率的提高對飽和分和芳香分的影響不大。

超聲波作用影響重質(zhì)油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，而瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)基本不隨超聲功率的變化而變化，與原料油相比，在超聲波作用下，瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)降低了約3.5%左右，見圖4。重質(zhì)油中膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)變化率隨著超聲功率的增加而下降，與原料油相比，50 W時，膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)減少了2.0%；200 W時，膠質(zhì)含量減少了3.5%。所以，超聲功率增加，對膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的降低有一定的作用。

超聲波作用下，重質(zhì)油中芳香分質(zhì)量分數(shù)增加，而膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)減少，說明重質(zhì)油中的芳香分來自于膠質(zhì)。而增加超聲功率，使超聲波的強度增加，超聲波所攜帶的能量就越多，超聲波對油品的作用強度就大，超聲過程中超聲波傳遞給油品的能量增加，獲得更多能量的分子就更加活躍，分子振動加劇，使得膠質(zhì)結(jié)構(gòu)解離，轉(zhuǎn)化為芳香分，即膠質(zhì)含量有一定減少，芳香分略有增加。

2.3　超聲溫度對4組分含量的影響：

為了考察超聲溫度對重質(zhì)油4組分質(zhì)量分數(shù)變化的影響，分別選擇了溫度40、50、60和70 ℃進行試驗，反應(yīng)條件為超聲時間15 min、超聲頻率28 kHz、超聲功率200 W。重質(zhì)油中飽和分、芳香分的質(zhì)量分數(shù)變化率與超聲溫度的關(guān)系見圖5，重質(zhì)油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)變化率與超聲溫度的關(guān)系見圖6。

圖5　飽和分和芳香分質(zhì)量分數(shù)變化率與超聲溫度的關(guān)系Fig.5　Relationship between the change rates of content of saturates & aromatics and temperature of ultrasound

圖6　膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量變化率與超聲溫度的關(guān)系Fig.6　Relationship between the change rates of content of resins & asphaltenes and temperature of ultrasound

由圖5可知，重質(zhì)油中飽和分和芳香分的質(zhì)量分數(shù)均隨超聲溫度的增加而增加，且不同溫度下飽和分的增加率一直大于芳香分的。與原料油相比，超聲溫度為40 ℃時，重質(zhì)油中飽和分的質(zhì)量分數(shù)增加率為3%，芳香分的質(zhì)量分數(shù)增加率為1.8%；當超聲溫度為70 ℃時，重質(zhì)油中飽和分的質(zhì)量分數(shù)增加率達到了6%，芳香分的質(zhì)量分數(shù)增加率達到了5.8%?？梢?，提高超聲溫度有利于飽和分、芳香分含量的增加，且在較低溫度下，超聲溫度對重質(zhì)油中飽和分的增加效應(yīng)明顯優(yōu)于對芳香分的影響；而較高溫度下(如70 ℃)，對重質(zhì)油中飽和分和芳香分的影響效應(yīng)接近。

由圖6可知，在超聲40 ℃時，膠質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)降低率為5.0%，70 ℃時膠質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)降低率為1.0%，即隨著超聲溫度的增加，重質(zhì)油中膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的減少越來越小，說明較低溫度下(如40 ℃)，有利于膠質(zhì)的降低。對于瀝青質(zhì)來說，40 ℃時瀝青質(zhì)的含量與原料油相比，含量降低率為0.2%，基本不變；而70 ℃時瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)降低率高達8.5%，說明超聲溫度的增加，對重質(zhì)油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的影響明顯，且提高超聲溫度對重質(zhì)油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的降低更有利。

重質(zhì)油中的膠質(zhì)組分存在2種狀態(tài)[11-12]：膠質(zhì)重組分與瀝青質(zhì)組分共締合形成瀝青質(zhì)-膠質(zhì)混合超分子結(jié)構(gòu)，參與分散相的形成，其余的膠質(zhì)組分則以分子狀態(tài)分散在分散相周圍的油分介質(zhì)中。超聲波作用下，一方面超聲空化產(chǎn)生的強大沖擊力及高速微射流能，這不僅可以破壞分散相中膠質(zhì)和芳香分的結(jié)構(gòu)，使之結(jié)構(gòu)參數(shù)變小，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳香分和飽和分，而且還可以破壞重質(zhì)油中瀝青質(zhì)-膠質(zhì)的超分子結(jié)構(gòu)，使瀝青質(zhì)-膠質(zhì)的締合結(jié)構(gòu)解離，從而改變重質(zhì)油中4組分的質(zhì)量分數(shù)分布，另一方面，超聲波的化學效應(yīng)也為C—C鍵及部分官能團重新聚合提供能量，促進了膠質(zhì)-瀝青質(zhì)超分子的熱解反應(yīng)發(fā)生。所以，在較低超聲溫度下，以分散相中膠質(zhì)和芳香分以及瀝青質(zhì)-膠質(zhì)的超分子結(jié)構(gòu)解離為主，而較高超聲溫度下，由于超聲波的熱效應(yīng)顯著，使得膠質(zhì)-瀝青質(zhì)超分子的熱解反應(yīng)加劇，尤其是瀝青質(zhì)的熱解反應(yīng)增加，導(dǎo)致膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)與較低超聲溫度相比不升反而下降的原因。此結(jié)果也表明，在一定條件下重油4組分在超聲波作用下可以相互轉(zhuǎn)化。

雖然超聲波對重質(zhì)油4組分的質(zhì)量分數(shù)分布有影響，但是在本試驗條件下，超聲頻率和功率的變化影響并不顯著，可能是因為目前采用的重質(zhì)油4組分分離方法(SARA)所限。目前采用的是以氧化鋁為吸附劑，利用組分在氧化鋁中吸附的差異，選擇不同極性的洗脫劑沖洗得到。雖然超聲波作用對重質(zhì)油的族組成的變化帶來影響，但是其變化程度可能不足以導(dǎo)致部分組分極性的明顯變化，即采用經(jīng)典4組分分析方法，不能很好的體現(xiàn)出超聲波對重質(zhì)油族組成的影響。

3　結(jié)論

1)超聲波作用對重質(zhì)油4組分的分布有影響，即促進飽和分和芳香分質(zhì)量分數(shù)的增加，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的降低。

2)超聲波作用對重質(zhì)油中飽和分質(zhì)量分數(shù)變化的影響略大于芳香分；而40 kHz下對重質(zhì)油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的減少更為有利。

3)超聲功率對飽和分和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)變化的影響不大，超聲功率增加，對芳香分質(zhì)量分數(shù)的增加以及膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的降低有一定的作用。

4)超聲溫度對重質(zhì)油4組分分布的影響顯著，且在較低溫度下(如40 ℃)，超聲溫度對重質(zhì)油中飽和分的增加以及膠質(zhì)的降低顯著優(yōu)于對芳香分增加的影響，但對瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)變化基本沒有影響；較高超聲溫度下(如70 ℃)，對重質(zhì)油中飽和分和芳香分的影響效應(yīng)接近，對瀝青質(zhì)含量的影響顯著。

5)本試驗條件下，超聲溫度50～60 ℃ ，超聲時間15 min，超聲頻率28 kHz，超聲功率200 W，與原料油相比，重質(zhì)油4組分中飽和分和芳香分質(zhì)量分數(shù)增加率分別為5.0%和4.0%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別減少了2.5%和7.5%。

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