CMC穩(wěn)定的Ni/Fe雙金屬催化體系的制備及對PCB77原位脫氯降解

劉長光，趙　林，丁　舒，譚　欣,，余舜雷

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300072)

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類含有1～10個氯原子的化合物，能夠形成209種可能的同屬化合物。原子共面的多氯聯(lián)苯是多氯聯(lián)苯同屬化合物中的一部分，其具有極高的引發(fā)酶變異的潛在可能性，如酶CYP1A1[1]。PCB77(3,3’,4,4’-四氯聯(lián)苯)是原子共同面多氯聯(lián)苯中的一種，由于在1979年以前被廣泛的應用，在環(huán)境中可以很容易檢測到它的存在。由于其自身的高穩(wěn)定性和對有機物高親和性，極難被降解且易在生物體內富集，嚴重威脅環(huán)境和生物圈的安全。如何高效的降解環(huán)境中的多氯聯(lián)苯的方法成為近年來的熱門研究課題。

在過去的10年中，0價納米鐵(NZVI)在降解含氯的有機化合物的過程中扮演著越來越重要的角色。在處理地下水和沉淀物中氯化化合物的過程中，0價納米鐵顯示出高效的降解效率。降解反應機理如下[2]。

2Fe0→2Fe2++4e-

(1)

3H2O→3H++3OH-

(2)

2H++2e-→H2(g)

(3)

RCl+H++2e-→RH+Cl-

(4)

雖然0價納米鐵在有機氯化化合物的降解去除過程中的作用越來越顯著，但是已經證實它對一些穩(wěn)定的氯化化合物的脫氯降解存在一些不足之處。多氯聯(lián)苯就是其中的一種。比如多氯聯(lián)苯的去除效率非常低[3]，0價納米鐵容易被氧化，在表面形成鐵的氧化物和氫氧化物會嚴重的影響它的活性。為了解決這些問題，0價鐵的表面被引入了痕量的第二金屬形成納米雙金屬體系，例如鎳，銅和鈀等。納米鐵充當電子給體，而鎳、銅等則扮演電子受體的角色[4]，可以加速納米鐵的腐蝕放出氫氣，起到加速氯化化合物的催化降解的作用。此外第二金屬的出現(xiàn)還能很好的防止納米鐵暴露在空氣的時候被氧化。

納米雙金屬體系一定程度上保護0價納米鐵不被氧化，加速催化降解的效果，并且雙金屬納米體系的高比表面積決定了其具有優(yōu)異的催化活性，這在一定的程度上減少了貴重金屬催化劑的應用。然而由于范德華力和磁性力的普遍存在，納米顆粒會很快的趨于團聚[5-6]，導致納米粒在很短的時間內失去其具有高的化學反應活性和高的流動性，這一技術壁壘限制了0價納米鐵在工業(yè)界的廣泛應用。為了降低納米粒的團聚效應，在納米鐵制備的過程中引入了一種穩(wěn)定劑，將其附著在納米粒的表面以達到降低團聚的目的。采用聚丙烯酸(PAA)作為一種新型的穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)PAA提高了納米粒在土壤中的可運輸性[7]。最近，一種環(huán)境友好的可食用的化合物羧甲基纖維素鈉(CMC)被用于制備高穩(wěn)定性和分散性的0價納米鐵，并可通過調節(jié)CMC和亞鐵離子的比例很好的控制制備所得0價納米粒的粒徑[8]。羧甲基纖維素鈉是纖維素衍生物的一種，該高分子聚合物分子內含有相當數(shù)量的羧基基團和大量的羥基基團，這些基團可以與0價納米鐵之間形成很強的相互作用[9]。

目前鐵的納米雙金屬顆粒已經被廣泛的應用于多氯聯(lián)苯的降解，但用羧甲基纖維素鈉作穩(wěn)定劑穩(wěn)定的CMC-Ni-Fe納米雙金屬體系的制備和降解PCB77都未曾被報道。本研究通過正交試驗，以PCB77降解率為指標，考察了催化體系中不同CMC與鐵的用量比、鎳化率以及制備溫度對制備納米雙金屬顆粒的影響，確定最適宜的工藝條件，并對其進行了分析。

1　試劑和方法

1.1　藥品試劑

無水乙醇、七水合硫酸亞鐵、氯化鎳和硼氫化鈉，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；PCB77，GC/MS，J&K Scientific中國有限公司(CAS 32598-13-3)；羧甲基纖維素鈉(CMC,M.W.=90 k,degree of substitution D.S.=0.7)。

1.2　CMC-Ni-Fe納米雙金屬顆粒的制備

羧甲基纖維素鈉穩(wěn)定的鎳鐵納米顆粒的制備參考濕法制備0價納米鐵技術[8]并加以改進。試驗在不同溫度下，在配有機械攪拌和氮氣保護裝置250 mL的四口燒瓶中進行。往四口燒瓶中分別加入70 mL的不同質量分數(shù)的羧甲基纖維素鈉溶液和10 mL新配置的0.2 mol/L硫酸亞鐵溶液，并氮氣保護下攪拌15 min以形成穩(wěn)定的CMC-Fe2+的螯合物。然后按照n(BH4-)/n(Fe2+)為2∶1的比例逐滴滴加適量的硼氫化鈉溶液。反應為：

Fe(H2O)62++2BH4-→Fe↓+2B(OH)3+7H2↑

(5)

當四口燒瓶中不再有氫氣放出后，繼續(xù)攪拌10 min，確保亞鐵離子被還原成0價鐵。隨后滴加適量的0.03 mol/L氯化鎳溶液，制備不同鎳化率的催化顆粒。鎳離子在0價納米鐵表面被還原成0價的鎳，形成納米鎳鐵雙金屬顆粒。

Ni2++Fe0→Fe2++Ni↓

(6)

制備的納米顆粒分別用去離子水和無水乙醇清洗，去除其中殘留的化合物，重復操作2次。將所得納米雙金屬顆粒儲存于4 ℃乙醇中以用于PCB77降解試驗。

1.3　PCB77的降解試驗

往60 mL錐形瓶中加入50 mL初始濃度為5 mg/L PCB77溶液(體積比為50%的乙醇和水混合溶液)。用制備的CMC-Ni/Fe雙金屬顆粒對PCB77進行降解。通入氮氣，用量為3 g/L。排出錐形瓶中上部空隙中的空氣。試驗在轉速為180 r/min，溫度(30±1) ℃的水浴搖床上進行。在預先設計好的取樣時間間隔點取樣，用注射器從封閉的錐形瓶中取出1 mL的樣品，置于10 mL的離心管，用1 mL的正己烷萃取。 震蕩5 min，隨后在5 000 r/min下離心2 min。收集上層有機相。重復萃取操作3次。充分混合3次萃取的有機相，從中取出1.5 mL在30 ℃下烘干。加入0.5 mL的正己烷溶解烘干的PCB77，在4 ℃下保存。

1.4　分析方法

采用帶有電子捕獲檢測器Hewlett Packard (HP, USA) 6890N氣相色譜儀(GC/ECD)對樣品中的PCB77進行分析。A BD-5柱(J&W scientific Inc., China) 規(guī)格30.0 m×0.32 mm×0.25 μm。每次的進樣量為1 μL。載氣的流量為1.5 mL/min。注入溫度250 ℃，檢測器溫度270 ℃。烘箱的溫度保持在150 ℃持續(xù)1 min，以10 ℃/min的速率升至200 ℃，然后5 ℃/min升至280 ℃。最后280 ℃保存2 min。

采用日本D/max2500X-射線粉末衍射儀檢測CMC-Ni-Fe的晶型。電壓和電流分別為40 kV和100 MA。

CMC-Ni/Fe雙金屬納米顆粒的電子顯微鏡圖片和粒度分布分別用掃描電鏡(SEM)和粒度分析儀檢測。

2　結果與討論

2.1　CMC-Ni/Fe納米雙金屬顆粒制備條件優(yōu)化

以對PCB77的降解率為指標，考察CMC與Fe的質量比(A)，反應溫度(B)以及加入m(Ni)/m(Fe)(C)，即加入硫酸鹽鐵中鐵的含量與加入的氯化鎳中鎳的含量的比值，3個因素對PCB77降解的影響。由于指標較多，全部操作試驗量大，故通過正交試驗進行優(yōu)化，確定CMC-Ni/Fe雙金屬體系制備的最適宜條件。

降解率=[1-(取樣樣品中PCB77濃度)/
(PCB77的初始濃度)]×100%

試驗因素與水平如表1 所示。

表1　正交試驗因素水平表

表2為30 ℃溫度下，不同配比的Ni/Fe雙金屬體系對PCB77進行48 h的降解后，PCB77的降解率。

表2　正交試驗結果

對表2進行分析，表觀上可以看出制備CMC -Ni/Fe納米雙金屬顆粒的最適宜條件是A3B3C3。

可以看出A因素(CMC與Fe的質量比)的極差RA最大為20.675，是影響PCB77降解的主要因素。隨著CMC加入，降解率先升高，在m(CMC)/m(Fe)=5時達到最高，其后CMC加入的量在增加則降解率由有所下降。這可能是由于加入的CMC分子中含有一定數(shù)量的COO-基團，可以與溶液中的Fe2+螯合，有效地防止還原過程中因范德華力和磁力引起的團聚，形成較小粒徑的納米顆粒，從而增加活性位點。開始時溶液中的Fe2+離子過量，只有部分發(fā)生螯合，形成小顆粒，隨CMC增加，CMC分子中的COO-恰好跟Fe2+完全發(fā)生螯合，此時完全形成小顆粒，活性位點達到最高，降解活性也達到最高。繼續(xù)增加CMC的量，則溶液中過量的COO-與鐵發(fā)生螯合，在納米顆粒表面分散，增大了PCB77靠近納米顆粒的空間位阻，出現(xiàn)降解率下降的現(xiàn)象。

其次為鎳的加入量RC=3.050，隨著鎳的加入量增加，也出現(xiàn)降解率先增大后減小的現(xiàn)象，這可能是因為加入的鎳在鐵的表面形成一層鎳層，開始只有部分覆蓋，加速電子傳遞，達到加速降解的效果。隨著鎳的加入量增加，鎳化層變厚，影響到納米鐵跟PCB77接觸，出現(xiàn)降解速率變慢的現(xiàn)象。

溫度的影響最小RB=1.000，可能是因為溫度低，CMC與Fe2+的螯合過程比較慢，未能充分利用CMC中的COO-。溫度太高，可能導致納米顆粒因范德華力和磁力作用團聚，降低活性。

A3B3C3該組數(shù)據(jù)沒有在正交試驗表中出現(xiàn)，故制備該組催化顆粒及對應的無CMC的鎳鐵雙金屬體系，并對PCB77進行降解。降解結果如圖1所示。

圖1　PCB77的濃度隨時間的變化Fig.1　Reduction of PCB77 by Ni-Fe and CMC-Ni/Fe bimetallic nanoparticles

經過48 h的降解，CMC-Ni/Fe納米雙金屬體系對PCB77的降解率達到94%，而沒有加穩(wěn)定劑CMC，鎳化率相同的Ni/Fe雙金屬體系的降解率只有71%左右。加入CMC的體系納米顆粒的活性顯著提高。這可能是由于加入穩(wěn)定劑CMC后制備的納米顆粒變小，活性位點增多的緣故。對數(shù)據(jù)進行分析，降解過程符合一階指數(shù)模型。

2.2　粒徑分布與掃描電鏡分析

對樣品進行了粒徑分布和掃描電鏡分析，結果見圖2和圖3。

圖2　CMC-Ni/Fe納米雙金屬顆粒的粒徑分布圖Fig.2　Size distribution of CMC-stabilizer Ni-Fe bimetallic nanoparticles

圖3　掃描電鏡圖：a)分散在乙醇中的CMC-Ni/Fe納米雙金屬顆粒；b)干燥的CMC-Ni/Fe雙金屬納米顆粒；c)干燥的Ni/Fe納米顆粒Fig.3　SEM pictures：a)CMC-Ni/Fe bimetallic nanoparticles dispersed in ethanol; b) dried CMC-Ni-Fe bimetallic nanoparticles；c)dried Ni/Fe bimetallic nanoparticles

如圖2所示，CMC-Ni/Fe納米雙金屬顆粒的粒徑分布比較均勻，分布范圍為18～90 nm，主要集中在23.94 nm。圖3c干燥的Ni/Fe雙金屬顆粒的粒徑大約在100 nm左右。體系中加入CMC后，平均粒徑明顯減小，說明CMC的加入確實減小了納米顆粒的粒徑。

如圖2所示，CMC-Ni/Fe納米雙金屬顆粒的粒徑分布比較均勻，顆粒小。這可能是因為羧甲基纖維素鈉分子中含有相當數(shù)量的羧基基團，可以捕捉溶液中的亞鐵離子，形成穩(wěn)定的CMC-Fe2+；此外CMC還含有大量的羥基基團，同樣起到捕捉亞鐵離子的作用。該效應可以有效地阻止亞鐵離子被還原成單質鐵的過程中，因納米微粒之間范德華力和磁力所引起的團聚效應，從而有效地控制納米顆粒粒徑。

圖3為不同形態(tài)的納米雙金屬體系掃描電鏡圖。從圖3中可以看出，圖3a)為分散在乙醇中的納米雙金屬顆粒，具有規(guī)整的顆粒形狀，粒徑大約有60 nm左右，明顯大于其平均粒徑23.94 nm。圖3b)所示為干粉納米雙金屬顆粒，具有規(guī)整的球形形貌，粒徑大約為120 nm。比分散在乙醇中的粒徑大。圖3c)所示為干燥的Ni/Fe納米雙金屬顆粒粒徑在100 nm左右。

圖3a)現(xiàn)象可能是因為在收集CMC-Ni/Fe的過程中，有一定數(shù)量的羧甲基纖維素鈉跟隨納米雙金屬顆粒一起沉淀下來。雖然用去離子水和無水乙醇清洗2次，但是仍有部分羧甲基纖維素鈉殘留。當CMC-Ni/Fe雙金屬顆被分散在乙醇中時，由于羧甲基纖維素鈉不溶于乙醇，在表面張力的作用下羧甲基纖維素鈉鏈狀結構收縮，在納米Ni/Fe表面形成了一層的羧甲基纖維素鈉殼層。從而導致CMC-Ni/Fe雙金屬體系粒徑變大。

圖3b)粒徑為120 nm左右，大于沒加CMC的Ni/Fe雙金屬顆粒粒徑100 nm?？赡苁且驗楦煞蹝呙骐婄R表征時，CMC-Ni/Fe雙金屬顆粒經過研磨過程，由于較強的外力的作用，使得多個覆蓋有羧甲基纖維素鈉殼層的納米雙金屬顆粒被擠壓在一起，形成一個粒徑較大的顆粒，從而導致其粒徑比沒有加CMC的鎳鐵雙金屬顆粒粒徑還要大。雖然其表觀粒徑有所增大，但是可以看出并沒有發(fā)生明顯團聚，同時由于CMC分子在水中的溶解度很大，其收縮的鏈狀結構會在溶液中分散開來，顆粒變小。而Ni-Fe納米雙金屬顆粒由于其明顯的團聚效應，喪失大量活性位點，雖然顆粒比干燥的CMC-Ni-Fe納米雙金屬顆粒小，故其降解效率依然要低很多。

2.3　XRD衍射分析

圖4所示的為CMC-Ni/Fe雙金屬納米顆粒的衍射圖。

圖4　CMC-Ni/Fe雙金屬納米顆粒的衍射圖Fig.4　XRD of CMC-Ni/Fe bimetallic nanoparticles

由圖4可看出，在2θ=44.9° 的位置出現(xiàn)1個響應峰，此峰為納米鐵的衍射峰[10]。圖4中并沒有出現(xiàn)Fe2O3或者 Fe3O4的衍射峰，說明納米鐵并沒有被氧化。65.0°所對應的α-Fe0的(200)位面也未被檢測到[11]，這可能是由于納米鐵的表面被CMC包裹住，導致對此峰沒有響應。鎳所對應的衍射峰同樣沒有被檢測出來，這可能是因為含量太低造成的。

3　結論

主要以CMC作為穩(wěn)定和分散劑，研究了制備羧甲基纖維素鈉穩(wěn)定的納米鎳鐵雙金屬體系的最適宜條件，并對其應用性能進行了研究，得到如下結論。

1)通過正交試驗，以PCB77降解率為指標，考察了CMC與Fe的質量比，加入m(Ni)∶m(Fe)，以及制備溫度對納米雙金屬顆粒制備的影響。對制備過程中的反應參數(shù)進行優(yōu)化，確定最適宜條件為：m(CMC)/m(Fe)=5，m(Ni)/m(Fe)=0.03，制備溫度25 ℃。m(CMC)/m(Fe)為主要影響因素，其次為m(Ni)/m(Fe)，制備溫度影響最小。

2)通過粒徑分析儀，掃描電鏡和XRD檢測，結果表明合成的顆粒為集中在23.94 nm的CMC穩(wěn)定的納米鎳鐵顆粒。鎳在XRD檢測中沒有被檢測出來，這可能是因為含量太低的緣故。

3)通過制備的雙金屬納米體系對PCB77進行降解實驗。發(fā)現(xiàn)CMC-Ni/Fe對PCB77顯示出非常高的降解活性。經48 h降解，有94%的PCB77被去除。

參考文獻：

[1]VENKATACHALAM K,ARZUAGA X,CHOPRA N,etal.Reductive dechlorination of 3,3′,4,4′-tetrachlorobiphenyl (PCB77) using palladium or palladium/iron nanoparticles and assessment of the reduction in toxic potency in vascular endothelial cells[J].Journal of Hazardous Materials,2008,159(2/3):483-491

[2]VARANASI P,FULLANA A,SIDHU S.Remediation of PCB contaminated soils using iron nano-particles[J].Chemosphere,2007,66(6):1 031-1 038

[3]DEVOR R,CARVALHO-KNIGHTON K,AITKEN B,etal.Mechanism of the degradation of individual PCB congeners using mechanically alloyed Mg/Pd in methanol[J].Chemosphere,2009,76(6):761-766

[4]SMULEAC V,BACHAS L,BHATTACHARYYA D.Aqueous-phase synthesis of PAA in PVDF membrane pores for nanoparticle synthesis and dichlorobiphenyl degradation[J].Journal of Membrane Science,2010,346(2):310-317

[5]RAYCHOUDHURY T,TUFENKJI N,GHOSHAL S.Aggregation and deposition kinetics of carboxymethyl cellulose-modified zero-valent iron nanoparticles in porous media[J].Water Research,2012,46(6):1 735-1 744

[6]PHENRAT T,SALEH N,SIRK K,etal.Aggregation and sedimentation of aqueous nanoscale zerovalent iron dispersions[J].Environmental Science & Technology,2007,41(1):284-290

[7]ZHOU H,HUA J,ALIBAIG S,etal.Dechlorination of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid by sodium carboxymethyl cellulose-stabilized Pd/Fe nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials,2011,198:7-12

[8]DONG T,LUO H,WANG Y,etal.Stabilization of Fe-Pd bimetallic nanoparticles with sodium carboxymethyl cellulose for catalytic reduction of para-nitrochlorobenzene in water[J].Desalination,2011,271(1/3):11-19

[9]CAO J,XU R,TANG H,etal.Synthesis of monodispersed CMC-stabilized Fe-Cu bimetal nanoparticles for in situ reductive dechlorination of 1,2,4-trichlorobenzene[J].Science of the Total Environment,2011,409(11):2 336-2 341

[10]FANG Z,QIU X,CHEN J,etal.Debromination of polybrominated diphenyl ethers by Ni/Fe bimetallic na noparticles:Influencing factors, kinetics, and mechanism[J].Journal of Hazardous Materials,2011,185(2/3):958-969

[11]ZHENG Z,YUAN S,LIU Y,etal.Reductive dechlorination of hexachlorobenzene by Cu/Fe bimetal in the presence of nonionic surfactant[J].Journal of Hazardous Materials,2009,170(2/3):895-901