親水性無定型TiO2/SiO2薄膜及其強(qiáng)化傳熱性能研究

徐　克，齊春華，馮厚軍，呂慶春

(1.國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津，300192；2.國家海水利用工程技術(shù)研究中心，天津，300192)

低溫多效蒸餾(Low-Temperature Multi-Effect Distillation，LT-MED)海水淡化技術(shù)具有操作溫度低、預(yù)處理簡單、熱效率高和可利用電廠低品位余熱降低造水成本等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前商業(yè)化的主流海水淡化技術(shù)之一[1]。水平管降膜蒸發(fā)器作為低溫多效淡化設(shè)備關(guān)鍵部件，其傳熱性能直接決定了海水淡化設(shè)備的造水效率。國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作，考察噴淋密度、熱流密度、蒸發(fā)溫度、表面材料及其幾何形狀等因素的影響，探討提高降膜蒸發(fā)傳熱效率的方法。其中采用異型管和傳熱管表面修飾被認(rèn)為是強(qiáng)化降膜蒸發(fā)傳熱性能的2種重要方法[2]。

20世紀(jì)60年代，Ponter等就發(fā)現(xiàn)，表面潤濕性好的管子可通過提高噴淋密度而提升傳熱管的降膜蒸發(fā)傳熱系數(shù)[3]。Kim等在涂料中加入表面活性劑，改善管外涂層的親水性能，表現(xiàn)出較好的強(qiáng)化傳熱性能，但存在表面活性劑易溶出的穩(wěn)定性問題[4]。Kim等采用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)在光滑管、螺旋管、波紋管和翅片管表面制備高穩(wěn)定性的親水性聚合物層，也表現(xiàn)出較好的強(qiáng)化傳熱性能[5]。Jeong等采用相同方法在傳熱管表面制備了無定型TiO2薄膜，在無光照情況下，經(jīng)過簡單的干濕交替處理就表現(xiàn)出穩(wěn)定的強(qiáng)親水性能[6]。這種無定型涂層在強(qiáng)化傳熱方面有較高的應(yīng)用價(jià)值，但由于制備技術(shù)限制，使其難以處理大面積試件，無法應(yīng)用于低溫多效海水淡化裝備。

本研究采用制備方法簡單、易操作的溶膠-凝膠技術(shù)，在傳熱管表面制備無定型TiO2薄膜，并結(jié)合適宜的熱處理和干/濕交替處理工藝，提高傳熱管的親水性能，從而達(dá)到提升降膜式換熱器傳熱效率的目的。

1　試驗(yàn)

1.1　親水性薄膜的制備

將鈦酸丁酯和乙酰丙酮按照n(鈦酸丁酯):n(乙酰丙酮) 為1∶1混合，攪拌20 min后，加入一定量的乙醇溶劑，繼續(xù)攪拌20 min，最后加入少量酸化水(pH值為0.5，濃鹽酸配置)，攪拌30 min，得到均勻透明的鈦溶膠。

為提高溶膠涂層的耐劃傷性能，需要在鈦溶膠中按一定比例加入硅溶膠[7]。將四甲基硅烷和乙醇按照n(四甲基硅烷):n(乙醇)為1∶10混合，攪拌20 min后，加入一定量的酸化水(pH值為0.5，濃鹽酸配置)，攪拌30 min，得到均勻透明的硅溶膠。之后，將鈦溶膠和硅溶膠按一定比例混合，攪拌20 min待用。將表面預(yù)先打磨、超聲清洗處理的金屬試片浸入混合溶膠中，以10 cm/min的速度將其垂直地拉出液面，在60 ℃下干燥4 h后，再次浸入混合溶膠中，重復(fù)上述溶膠涂膜過程2～3次，在金屬表面沉積一層厚度適中的溶膠涂層。在一定溫度下進(jìn)行膜層熱處理，得到無定型TiO2/SiO2薄膜。熱處理對(duì)TiO2/SiO2復(fù)合凝膠結(jié)構(gòu)的影響采用熱重分析(NETZSCH STA-449-F3)和XRD(BRUKER D8 ADVANCE)進(jìn)行表征。

1.2　親水性處理及接觸角測量

將熱處理后的TiO2/SiO2薄膜浸入蒸餾水中，浸潤10 min，再取出用冷風(fēng)干燥10 min，重復(fù)上述操作多次，得到表面親水性較好的TiO2/SiO2薄膜。

在TiO2/SiO2薄膜親水性處理過程中，試片每經(jīng)過一次干濕交替處理后，即采用接觸角測量儀(KRUSS DSA30)測量10 μL蒸餾水液滴在試片表面的接觸角。

1.3　降膜傳熱性能試驗(yàn)

圖1為單管降膜傳熱試驗(yàn)系統(tǒng)流程示意圖。

圖1　單管降膜傳熱試驗(yàn)流程示意圖Fig.1　Schematic diagram of falling film heat exchanger

試驗(yàn)平臺(tái)由電熱鍋爐、循環(huán)水泵和蒸汽冷凝液計(jì)量裝置等設(shè)備組成。首先，打開循環(huán)水泵4使冷卻水進(jìn)入單管降膜換熱器2，通過液體分布器在傳熱管外表面形成連續(xù)的薄水膜，冷卻水流量通過質(zhì)量流量計(jì)5計(jì)量。與此同時(shí)電熱鍋爐1 產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入傳熱管內(nèi)，與冷卻水進(jìn)行間壁換熱。一次蒸汽被冷凝，冷凝液可以通過計(jì)量裝置6計(jì)量，而后回到循環(huán)水箱3。

傳熱管為外徑Φ19 mm的光滑鋁黃銅管，壁厚0.75 mm，有效傳熱長度800 mm；布液器是一根與傳熱管平行的鋁黃銅管，管底部均布Φ2 mm的噴淋孔。

2　結(jié)果與討論

2.1　無定型TiO2/SiO2薄膜的制備

一般而言，TiO2薄膜的超親水性主要依靠結(jié)晶型(銳鈦礦型)TiO2的光電效應(yīng)。當(dāng)特征波長的紫外(或可見)光照射在薄膜表面，可激發(fā)半導(dǎo)體薄膜產(chǎn)生光生電子和空穴，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的超親水性[8]。然而，這種光電反應(yīng)產(chǎn)生的超親水性穩(wěn)定性較差，一旦特征光波被切斷后，TiO2薄膜的超親水性也將逐漸下降[9]。無定型TiO2薄膜也能表現(xiàn)出較好的親水性能，這種表面性能變化來源于干濕交替過程中膜內(nèi)Ti—O—Ti長鏈沿軸向旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生親水基團(tuán)的定向排列[6]。

因此，采用溶膠-凝膠技術(shù)制備無定型TiO2薄膜也將展現(xiàn)出較好的親水性能。然而，溶膠-凝膠制備的TiO2薄膜在常溫環(huán)境下經(jīng)充分干燥后，仍然含有少量溶劑成分[10]。這種有機(jī)物殘留不利于水滴在試樣表面的平鋪，影響膜層的親水性能，需要經(jīng)過充分的熱處理。圖2為TiO2/SiO2復(fù)合溶膠在60 ℃充分干燥后的干凝膠TG-DSC分析曲線，測試升溫速率為15 ℃/min。

圖2　TiO2/SiO2復(fù)合干凝膠的TG-DSC曲線Fig.2　TG-DSC analysis of the TiO2/SiO2 c omposite xerogel

由圖2可知，TG-DSC曲線可以分為3個(gè)階段：從室溫到150 ℃，干凝膠失重較快，在DSC曲線上有一吸熱峰(110 ℃)，對(duì)應(yīng)于凝膠中吸附水、乙醇等的脫附釋放；從150 ℃到250 ℃，此階段失重減緩，在DSC曲線上有一放熱肩峰(200 ℃附近)，對(duì)應(yīng)于有機(jī)物的燃燒及熱分解；而從250 ℃到500 ℃的失重過程應(yīng)該與無定型TiO2的結(jié)晶過程有關(guān)。因此，在熱處理溫度低于200 ℃時(shí)，復(fù)合凝膠膜的TiO2應(yīng)主要為無定型結(jié)構(gòu)。150 ℃和200 ℃熱處理1 h后的干凝膠粉體XRD分析結(jié)果見圖3。在2θ為20～80°范圍內(nèi)均沒出現(xiàn)TiO2結(jié)晶的特征衍射峰，說明干凝膠仍為無定型結(jié)構(gòu)。

圖3　不同溫度熱處理1 h的干凝膠XRD譜圖Fig.3　XRD analysis of composite xerogel at different heat treatment temperature for 1 h

2.2　熱處理溫度及干濕交替處理工藝對(duì)膜層親水性影響

圖4為經(jīng)過不同溫度熱處理1 h后，凝膠膜表面接觸角隨干濕交替處理次數(shù)的變化關(guān)系。

圖4　不同溫度下熱處理后的傳熱管涂層，其表面接觸角與干/濕交替處理次數(shù)的關(guān)系Fig.4　Variation of the water contact angle of the amorphous composite thin film by wet/ dry cycles

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，凝膠膜表面接觸角隨干濕交替處理次數(shù)增加而逐漸降低；而且隨著熱處理溫度提升，這種變化趨勢更為顯著。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，經(jīng)過7次干濕交替處理的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜，其表面接觸角可達(dá)9.4°，明顯低于未表面處理的金屬試樣，詳見圖5。

圖5　親水性處理前后的基體金屬表面水滴形貌Fig.5　Variation of surface contact angle with substrate before a) and after b) hydrophilic treatment

較高溫度下進(jìn)行膜層熱處理，可有效降低膜內(nèi)殘留溶劑成分，從而有利于提升膜層的親水性能。而干濕交替處理過程，則可使溶膠-凝膠法制備干凝膠內(nèi)的Ti—O—Ti長鏈產(chǎn)生定向排列，表現(xiàn)出較高的親水性能。

2.3　親水性TiO2薄膜的強(qiáng)化傳熱性能

采用圖1所示的單管降膜換熱器進(jìn)行試驗(yàn)，并假定換熱器與環(huán)境之間的傳熱及勢能和動(dòng)能變化是可以忽略的，則換熱器總傳熱速率q可采用管外冷卻水熱能變化來計(jì)算：

在管內(nèi)蒸汽參數(shù)相同(蒸汽流量90 mL/min，溫度99.4 ℃，壓力0.1 MPa)的條件下，對(duì)比分析傳熱管表面親水性涂層對(duì)單管降膜換熱器總傳熱性能的影響，結(jié)果見圖6所示。

由圖6可以看出，在不同噴淋密度下，傳熱管外表面的親水性涂層均可有效提升換熱器的總傳熱速率；而且隨噴淋密度的提高，表面親水涂層的強(qiáng)化傳熱效果更加顯著。這種強(qiáng)化傳熱作用，應(yīng)該與親水涂層減少管外液膜厚度、降低傳熱面熱阻有關(guān)。

圖6　降膜換熱器總傳熱速率隨冷卻水噴淋密度的變化關(guān)系Fig.6　Variation of heat transfer rate with sprinkling density in falling film heat exchanger

在降膜傳熱過程中，當(dāng)傳熱管表面液體負(fù)荷較低時(shí)，管外存在干壁區(qū)域，管表面親水性能的改善可提升液滴的鋪展面積，從而提高換熱器總傳熱速率。當(dāng)液體負(fù)荷的逐漸增加時(shí)，冷流體完全覆蓋傳熱管外表面，管外液膜波動(dòng)加劇、更新速度加快，有利于對(duì)流換熱，從而使換熱器傳熱效率不斷升高。但較高的液體負(fù)荷也將使管外液膜厚度增加，逐漸增大的液膜熱阻成為阻礙降膜傳熱性能提升的主導(dǎo)因素之一[11]。傳熱管表面親水處理，可有效減少管外液膜厚度，極大降低了液膜熱阻，使傳熱效率顯著提升[5]。

經(jīng)16 h連續(xù)測試，親水處理的傳熱管在無光照情況下，一直保持較好的強(qiáng)化傳熱效果，噴淋密度τc=0.13 kg/(m2·s)時(shí)，降膜式換熱器的總傳熱速率始終保持在7 000～8 000 W/m2，詳見圖7。該種親水性涂層的強(qiáng)化降膜蒸發(fā)傳熱性能及其在低溫多效海水中的應(yīng)用研究將在后續(xù)工作中開展。

圖7　親水處理傳熱管的強(qiáng)化傳熱穩(wěn)定性Fig.7　Durability of enhanced heat transfer tube by hydrophilic treatment

3　結(jié)論

采用溶膠-凝膠技術(shù)在傳熱管表面制備了無定型TiO2/SiO2復(fù)合薄膜。經(jīng)過200 ℃下熱處理1 h以及后續(xù)6次干/濕交替處理，可使該復(fù)合薄膜表面的接觸角降低到10°左右，且膜層仍為無定型結(jié)構(gòu)。但當(dāng)熱處理溫度較低時(shí)，膜層中殘留有機(jī)組分對(duì)親水性影響較大，經(jīng)多次干/濕交替處理也無法有效提升膜層親水性能。在橫管降膜式換熱器中，經(jīng)該種方法處理的傳熱管可有效提升換熱器的總傳熱速率，表現(xiàn)出較好的強(qiáng)化傳熱效果。

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