乙二醇精制過程的模擬分析

王汝賢，徐　艷，*，呂　靜，馬新賓，

(1．天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，被廣泛應(yīng)用于聚酯纖維、塑料、油漆、膠黏劑、表面活性劑和炸藥等領(lǐng)域，也可直接用作溶劑和配制防凍液。環(huán)氧乙烷非催化水合是當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)乙二醇的主要方法[1-2]。近年來，隨著產(chǎn)品需求量的增加和石油資源的日益短缺，國內(nèi)外研究者們?nèi)栽诓粩嚅_展乙二醇合成新技術(shù)的研究[3-5]。其中，通過氧化偶聯(lián)及草酸酯加氫的乙二醇工藝技術(shù)較具有代表性[5-9]。但是，加氫法合成的乙二醇粗品成分較為復(fù)雜，獲得高純度的乙二醇產(chǎn)品能耗較大。

復(fù)雜分離體系的能耗問題一直以來都是國內(nèi)外學(xué)者研究的焦點(diǎn)，以節(jié)能為目標(biāo)的新型精餾過程的開發(fā)與應(yīng)用的研究倍受關(guān)注[10-11]。近年來，也有越來越多的研究者從分離序列的合成角度開始探討精餾過程節(jié)能問題,主要方法有：啟發(fā)式規(guī)則[12-13]、MINLP法[14-15]、退火算法[16]、基因算法[17]、狀態(tài)任務(wù)網(wǎng)絡(luò)[18]以及最近被報道的矩陣法[19-20]等。其中，新近提出的矩陣法[19]，以其搜索范圍全面，便于編程實(shí)現(xiàn)的特點(diǎn)，開始受到關(guān)注[21]。

本研究將從節(jié)能角度出發(fā)，對草酸二甲酯加氫制乙二醇工藝的分離方案進(jìn)行研究，以期獲得技術(shù)可行、能耗合理的精制方案。本研究使用矩陣法[19]，重點(diǎn)以總能耗最小為目標(biāo)，結(jié)合Aspen Plus模擬對分離方案進(jìn)行篩選。通過靈敏度分析及優(yōu)化計(jì)算，確定主要的精餾設(shè)計(jì)參數(shù)，從而為加氫技術(shù)工業(yè)化設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1　精餾分離序列的合成與篩選

由草酸二甲酯加氫獲得的待分離混合物成分復(fù)雜，分離任務(wù)要求乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.9%，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.5%。本研究中將采取乙二醇、甲醇、乙酸甲酯單獨(dú)分離，其余組分以混合物方式分離的方案。如表1所示按5子群進(jìn)行分離。

表1　子群的劃分Table 1　Grouping situation of the components

基于5組分待分離混合物系，我們選用了采用4座精餾塔的分離方案。按矩陣法[19]共可生成203個可行的分離方案。根據(jù)乙二醇分離體系的特點(diǎn)，我們按如下原則進(jìn)行進(jìn)一步篩選：

1)子群C不與其他子群進(jìn)行非清晰分離。這是由于子群C揮發(fā)度介于甲醇和乙二醇之間，其總量占待分離組分質(zhì)量的2.28%，選用對子群C的清晰分離，則后續(xù)過程仍需進(jìn)行甲醇與子群C，乙二醇與子群C的清晰分離，導(dǎo)致消耗較多的能量。

2)剔除乙二醇從塔釜采出及乙二醇經(jīng)過全部4座塔的方案。該原則主要是為了保證乙二醇的純度和產(chǎn)品回收率。

3)子群A不首先以清晰分離的方式從體系分離。這一原則主要是基于乙酸甲酯含量低，清晰分離將消耗較多的能量。

這3個原則可按式(1)～式(7)進(jìn)行篩選。

其中：n為組分?jǐn)?shù)；x為矩陣中元素值，取0或1；p和q為待測元素在矩陣中的位置，p，q∈[1，4]，p≤q；p1和q1為塔頂產(chǎn)品流股在矩陣中的位置；p2和q2為塔釜產(chǎn)品流股在矩陣中的位置；i和j為用于矩陣中行和列的計(jì)數(shù)。

按上述原則篩選后得到圖1所列的12種以矩陣方式表達(dá)的可供選擇的分離方案。

2　分離方案的確定

為最終確定分離方案，需對上述12種方案進(jìn)行總能耗比較。能耗計(jì)算運(yùn)用Aspen Plus軟件。為保證比較結(jié)果的客觀性，方案將在各塔理論板數(shù)相同的條件下，比較各方案的最小總能耗后確定。模擬過程參數(shù)如表2所示。

表2　模擬與優(yōu)化過程的參數(shù)Table 2　Parameters of simulation and optimization

優(yōu)化過程的目標(biāo)函數(shù)為總塔釜熱負(fù)荷最?。豢煽刈兞繛榉乔逦蛛x的采出量和各塔回流比；限制條件為乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.9%，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.5%，乙二醇和甲醇收率均不低于95%。優(yōu)化方法為SQP，收斂精度為10-4。

表3為ASPEN模擬計(jì)算獲得的各分離方案的總能耗對比圖。

表3　相同塔板數(shù)條件下各方案能耗對比Table 3　Energy comparison of schemes with same trays

計(jì)算結(jié)果顯示：方案(7)最為節(jié)能，該方案將作為本體系的首選分離方案。此外，從計(jì)算結(jié)果可以看出：對于局部流股的過渡序列更為節(jié)能。如方案(3)、方案(4)與方案(5)中，方案(5)能耗較低。

3　靈敏度分析

為進(jìn)一步確定分離過程對關(guān)鍵操作變量和設(shè)計(jì)變量的響應(yīng)，使用Aspen Plus的靈敏度分析考察理論板數(shù)、回流比和非嚴(yán)格分離塔采出率等主要參數(shù)對產(chǎn)品組成及能耗的影響。圖2為方案的模擬流程示意圖。其中，乙二醇和甲醇的最終產(chǎn)物分別在塔4和塔3以側(cè)線的方式采出，且流程中出現(xiàn)了若干次組分B和D的非清晰分離。

圖2　方案(7)的Aspen Plus模擬示意圖Fig.2　Flowsheet of scheme (7)

3.1　理論板數(shù)

各塔分離所需的理論板數(shù)是保證產(chǎn)品純度的重要參數(shù)。為提供合理的理論板數(shù)，我們分別考察了各塔理論板數(shù)變化對產(chǎn)品純度及塔釜最小理論熱負(fù)荷的影響。

圖3為各塔理論板數(shù)變化對分離過程所需塔釜最小理論熱負(fù)荷的影響。

圖3　總塔板數(shù)對能耗的影響Fig.3　Influence of number of theoretical plate on energy consumption and product purity

由圖3可知：當(dāng)塔1～塔4的理論板數(shù)分別在10、50、80和85以上時，能夠得到符合純度要求的產(chǎn)品，且理論板數(shù)的變化對總塔釜熱負(fù)荷基本無影響。因此，可將上述各塔理論板數(shù)作為取值的下限，供設(shè)計(jì)參考。

3.2　回流比

回流比變化將對產(chǎn)品組成及能耗產(chǎn)生影響。在所選分離方案中，產(chǎn)品甲醇和乙二醇是經(jīng)多座塔多次分離后獲得的。由于存在各塔分離結(jié)果的相互影響，對各塔回流比影響的考察不能孤立進(jìn)行。為此，我們在確保產(chǎn)品純度的前提下，按表4所示的回流比變化范圍，進(jìn)行了塔釜最小理論熱負(fù)荷的計(jì)算。

表4　回流比靈敏度分析范圍Table 4　Scope of Reflux Ratio for Sensitivity

如圖4，每1個塔釜熱負(fù)荷對應(yīng)1組4座塔的回流比。

圖4　方案(7)中4座塔回流比對能耗的聯(lián)合影響Fig.4　Conjunct influence of reflux ratio of 4 columns in scheme (7) on energy consumption

在熱負(fù)荷從小到大的變化過程中，與之對應(yīng)的各塔回流比間并沒有明顯的變化規(guī)律。根據(jù)計(jì)算結(jié)果：當(dāng)塔1～塔4的回流比分別為1.01、0.65、21.71和13.97時總塔釜熱負(fù)荷最低。

3.3　采出率

分離方案中，分別在塔1和塔2進(jìn)行了甲醇和乙二醇的非清晰分離。各塔的餾分分離狀況將影響分離效果。為此我們對塔1和塔2的塔頂采出率進(jìn)行考察。

如圖5和圖6所示，分別為塔1和塔2采出率對產(chǎn)品純度與能耗的影響。

圖5　塔1采出率對總塔釜熱負(fù)荷和產(chǎn)品純度的影響Fig.5　Influence of distillate ratio on total reboiler duty and product purity in column 1

圖6　塔2采出率對總塔釜熱負(fù)荷和產(chǎn)品純度的影響Fig.6　Influence of distillate ratio on total reboiler duty and product purity in column 2

計(jì)算結(jié)果表明：塔1采出率在0.26～0.40范圍內(nèi)對產(chǎn)品乙二醇的純度基本無影響，但采出率高于0.40后，隨采出率的增大，乙二醇濃度略有下降；甲醇的純度隨著采出率增大而提高。總塔釜熱負(fù)荷隨塔1采出率的增加而下降。當(dāng)塔1采出率在0.425±0.12范圍內(nèi)時，甲醇與乙二醇均能滿足分離純度的要求，在此范圍內(nèi)采用略偏大的塔頂采出率對過程節(jié)能有利。

由圖6可以看出，塔2塔頂采出率變化對甲醇的純度基本無影響，而乙二醇的純度則在塔2 塔頂采出率在0.15～0.45范圍內(nèi)均能保證乙二醇的純度高于99.9%，塔2采出率在0.255附近乙二醇含量能高達(dá)99.93%。塔釜總熱負(fù)荷隨塔2塔頂采出率增加而增大。

4　結(jié)論

1)通過矩陣法對精餾分離方案進(jìn)行篩選，獲得了12個可用于乙二醇精制的分離方案，經(jīng)Aspen Plus模擬比較獲得了能耗較優(yōu)的分離方案。

2)通過Aspen Plus的靈敏度分析和優(yōu)化模塊，在保證產(chǎn)品純度和收率要求的前提下，以總塔釜熱負(fù)荷最小為目標(biāo)，獲得了主要的設(shè)計(jì)和操作參數(shù)。其中4座塔的理論板數(shù)分別不少于10、50、80和85；回流比為1.01、0.65、21.71和13.97；塔1和塔2的采出率為0.425和0.255。

參考文獻(xiàn)：

[1]VAN K E.Process for the preparation of alkylene glycols：WO，9719043[P].1997-05-29

[2]EUGENE M G，ANDRE V K.Carboxylates in catalytic hydrolysis of alkylene oxide：US，6316571[P].2001-11-13

[3]張濤.鎳促進(jìn)的碳化鎢催化纖維素直接轉(zhuǎn)化制乙二醇[J].中國基礎(chǔ)科學(xué)，2009，3：25-26

[4]許根慧，馬新賓，李振花.氣相法CO偶聯(lián)再生催化循環(huán)制草酸二乙酯：CN，1149047A[P].1997-05-07

[5]李竹霞，錢志剛，趙秀閣，等.Cu/SiO2催化劑上草酸二甲酯加氫反應(yīng)的研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2004，20(2)：121-128

[6]李振花，李延春，許根慧.草酸二乙酯氣相催化加氫合成乙二醇的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程，1993，10(4)：27-33

[7]馬新賓，趙玉軍，王勝平，等.用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法，CN：101856615A[P].2010-10-13

[8]張啟云，黃維捷，文峰，等.草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)的研究[J].石油化工，2007，36(4)：340-344

[9]黃當(dāng)睦，陳彰明，陳福星，等.草酸二乙酯催化加氫制乙二醇模試研究[J].工業(yè)催化，1996，(4)：24-29

[10]LUCIA A，MCCALLUM B R.Energy targeting and minimum energy distillation column sequences[J].Computers & Chemical Engineering，2010，34(6)：931-942

[11]HALVORSEN I J，SKOGESTAD S.Energy efficient distillation[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering，2011，3(4)：571-580

[12]NADGIR V M，LIU Y.Studies in chemical process design and synthesis：part V∶A simple heuristic method for systematic synthesis of initial sequences for multicomponent separations[J].AIChE Journal，1983，29(6)：926-934

[13]LIU H，XU X.Heuristic procedure for the synthesis of distillation sequences with multicomponent products [J].Chem Eng Sci，1995，50(12):1 997-2 004

[14]閆志國，錢宇，李秀喜.化工過程綜合問題MINLP算法中整型變量的連續(xù)化[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2005，19(5)：670-674

[15]BERGAMINI M L，GROSSMANN I，SCENNA N，etal.An improved piecewise outer-approximation algorithm for the global optimization of MINLP models involving concave and bilinear terms[J].Computers & Chemical Engineering，2008，32(3)：477-493

[16]AN W，YUAN X.A simulated annealing-based approach to the optimal synthesis of heat-integrated distillation sequences[J].Computers & Chemical Engineering，2009，33(1)：199-212

[17]WANG X，LI Y，HU Y，etal.Synthesis of heat-integrated complex distillation systems via Genetic Programming[J].Computers & Chemical Engineering，2008，32(8)：1 908-1 917

[18]AGRAWAL R.Synthesis of multicomponent distillation column configurations[J].AIChE Journal，2003，49(2)：379-401

[19]SHAH V H，AGRAWAL R.A matrix method for multicomponent distillation sequences[J].AIChE Journal，2009，56(7)：1 759-1 775

[20]IVAKPOUR J，KASIRI N.Synthesis of distillation column sequences for nonsharp separations[J].Ind Eng Chem Res，2009，48(18)：8 635-8 649

[21]SHENVI A A，SHAH V H，ZELLER J A，etal.A synthesis method for multicomponent distillation sequences with fewer columns[J].AIChE Journal，2011，1-1