(Al, B)-MCM-41分子篩在氣相貝克曼重排反應(yīng)中的應(yīng)用

王利軍，王日杰，楊曉霞，張東順

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

己內(nèi)酰胺是合成尼龍-6纖維和工程塑料等材料的重要中間體。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是使用濃硫酸作催化劑，但該過(guò)程存在著諸多問(wèn)題，如副產(chǎn)大量低價(jià)值的硫酸銨，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等。為解決這些問(wèn)題，氣相貝克曼重排合成己內(nèi)酰胺的方法應(yīng)運(yùn)而生，目前使用的分子篩類(lèi)催化劑主要有：ZSM-5[1]，Silicalite-1[2]，TS-1[3]，H-β[4]，MCM-41[5]，SAPO-11[6]，MAPO-36[7]等。

MCM-41分子篩是一種常用的催化劑，但應(yīng)用于貝克曼氣相重排反應(yīng)時(shí)，因其酸強(qiáng)度較弱，導(dǎo)致環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性較低。為此，很多研究者使用一些金屬或非金屬對(duì)其改性，如Anilkumar等[8]用鈮改性MCM-41，Zhang等[9]向Al-MCM-41中添加磷等，均取得了良好的反應(yīng)效果。

Grün等[10]在MCM-41合成過(guò)程中添加乙醇和氨，使合成時(shí)間大大縮短，將其稱(chēng)之為快速合成法。Conesa等[11-12]用該方法合成了{(lán)n(Si)/[n(Al)+n(B)]為20,n(Al)/n(B)為2.0、1.0和0.5}的一系列(Al, B)-MCM-41介孔材料，并用NH4F處理，主要考察了溫度對(duì)環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，以及NH4F處理前后催化劑結(jié)構(gòu)的變化及對(duì)己內(nèi)酰胺選擇性和催化劑壽命的影響。該工作對(duì)推動(dòng)MCM-41分子篩在氣相貝克曼重排反應(yīng)中的應(yīng)用有非常積極的貢獻(xiàn)。但是Conesa等只研究了n(Si)/[n(Al)+n(B)]為20時(shí)的一些規(guī)律，指出隨著n(Al)/n(B)的增加，催化劑的活性有所提高。而文獻(xiàn)[8,13-14]中指出，隨著添加雜原子Nb、Al和B等含量的增加，MCM-41分子篩的活性隨之提高。因此，進(jìn)一步提高n(Si)/[n(Al)+n(B)]至10時(shí)，催化劑的活性是否會(huì)進(jìn)一步提高，是否也同樣有n(Si)/[n(Al)+n(B)]為20時(shí)相同的規(guī)律還有待于驗(yàn)證。

此外，Conesa等更多的是側(cè)重NH4F處理前后催化劑的結(jié)構(gòu)差異和性質(zhì)差別，以及溫度、WHSV、溶劑等對(duì)環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，很少對(duì)催化劑本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其活性的影響進(jìn)行討論。本研究對(duì)已有的快速合成方法[10]進(jìn)行改進(jìn)，合成了n(Si)/n(Al)為10.0, {n(Si)/[n(Al)+n(B)]為10.0，n(Al)/n(B)為4.0和0.5},n(Al)/n(B)為10.0以及n(Si)/[(n(Al)+n(B)]為20.0、15.0和10.0的2個(gè)系列的催化劑，并對(duì)這些催化劑進(jìn)行表征以及用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)評(píng)價(jià)其活性，考察鋁和硼的不同添加量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，以及不同溫度、WHSV、添加量等對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響，旨在揭示催化劑結(jié)構(gòu)和活性的關(guān)系。

1　試驗(yàn)

1.1　催化劑合成

按照n(正硅酸乙酯)∶n(十六烷基三甲基溴化銨)∶n(氨)∶n(水)∶n(乙醇)為1.0∶0.3∶11.0∶144.0∶58.0 的比例，30 ℃時(shí)用適量的無(wú)水乙醇溶解CTABr，根據(jù)要合成分子篩的物質(zhì)的量之比，在1 L的三頸燒瓶中，加入一定量的Al(NO3)3和H3BO3，之后加去離子水，攪拌15 min后加氨水，逐滴滴加TEOS，加完后升溫至80 ℃，在此溫度下，攪拌器轉(zhuǎn)速為120 r/min時(shí)加熱1 h，然后在80 r/min時(shí)加熱2 h。加熱完成后靜置冷卻，抽濾，用50 mL去離子水和20 mL無(wú)水乙醇分別洗滌3～5次。得到的固體在常溫下干燥6 h左右，之后在100 ℃的恒溫箱中干燥12 h。然后將樣品進(jìn)行程序升溫煅燒，煅燒方法為：200～300 ℃內(nèi)按照0.5 ℃/min升溫，然后以2 ℃/min的升溫速率升至550 ℃，并保持6 h。n(Si)/M為20.0、15.0和10.0[M為n(Al)+n(B)，n(Al)/n(B)為4.0和0.5的樣品分別標(biāo)記為SiM-20-0.5和SiM-15-0.5，SiM-10-4，SiM-10-0.5；n(Si)/n(Al)為10.0，n(Si)/n(B)為10.0的樣品分別標(biāo)記為AM-10和BM-10]。

1.2　催化劑表征

X射線粉末衍射分析(XRD)是在日本理學(xué)株式會(huì)社的Rigaku D/max 2500v/pc型X射線衍射儀上進(jìn)行的，分析條件如下：金屬銅靶，λ=1.540 56 ?；管電壓40 kV，管電流100 mA；掃描范圍1～10°；掃描步長(zhǎng)0.02°，每步掃描時(shí)間1.2 s。

催化劑的組成是由美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)來(lái)測(cè)定的。測(cè)試之前，先用2 mol/L的NaOH溶液溶解，然后用HNO3中和至中性或酸性，再轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容。

樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定使用美國(guó)Quantachrome Instruments公司生產(chǎn)的Autosorb-1型吸附儀。測(cè)試時(shí)首先將催化劑樣品在573 K下進(jìn)行抽真空3 h，然后在77 K下進(jìn)行氮?dú)獾奈胶兔摳健?/p>

催化劑酸性測(cè)試使用實(shí)驗(yàn)室組裝的NH3-TPD儀。先在450 ℃用氦氣吹掃預(yù)處理1 h，然后100 ℃吸附氨0.5 h，之后在該溫度下物理脫附2.5 h，再以15 ℃/min的升溫速率升至550 ℃進(jìn)行化學(xué)脫附并記錄數(shù)據(jù)。

催化劑的骨架結(jié)構(gòu)使用美國(guó)賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher)生產(chǎn)的Nicolet 380紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。樣品與KBr按照1∶50的質(zhì)量比混合充分研磨，之后取30 mg壓片。紅外光譜的掃描的范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為0.5 cm-1。

催化劑中鋁元素的存在狀態(tài)是在美國(guó)瓦里安公司生產(chǎn)的Varian Infinity-Plus 300型號(hào)的固體核磁共振儀上進(jìn)行測(cè)試的。測(cè)試條件為：工作頻率78.13 MHz，自旋速率8.0 kHz，循環(huán)延遲3.0 s，鋁的化學(xué)位移以1 mol/L的Al(NO3)3溶液為外標(biāo)物(0 ppm)。

1.3　催化劑活性評(píng)價(jià)

合成的催化劑經(jīng)壓片、破碎、過(guò)篩后，取0.3 g粒度為20～30目的催化劑裝到固定床反應(yīng)器中(內(nèi)徑9 mm)。用氮?dú)庾鬏d氣，先400 ℃活化處理2 h，然后調(diào)至反應(yīng)溫度，使用微量進(jìn)樣泵將環(huán)己酮肟的乙醇溶液打入反應(yīng)器中，其中m(環(huán)己酮肟)∶m(乙醇)為1∶9，反應(yīng)時(shí)間為7 h，反應(yīng)溫度為400～450 ℃，重時(shí)空速為0.88～2.64 h-1。反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻后收集，進(jìn)氣相色譜分析(Agilent 6820，毛細(xì)管柱SE-30，15 m，氫火焰離子化檢測(cè)器)。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑性質(zhì)

圖1給出了不同Al和B添加量的n(Si)/M為10.0分子篩的XRD譜圖。各樣品在2θ為2.1°左右處有1個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，在2θ為3～5°處有2個(gè)較弱的吸收峰，數(shù)據(jù)庫(kù)檢索可知，與MCM-41分子篩的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF# 00-049-1711)相吻合，說(shuō)明該方法合成的材料為MCM-41分子篩。

由圖1可以看出，硼元素的引入后，2θ為2.1°處的衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；此外，隨著硼含量的增加，該處衍射峰的位置逐漸向高角度偏移，對(duì)應(yīng)的d100也逐漸減小，這主要是由于硼元素與鋁元素具有不同的原子半徑所致。將合成的樣品進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，得到的曲線均符合IV型吸附-脫附等溫曲線，即合成的樣品均是介孔結(jié)構(gòu)。表1列出了由此得到的一些物性數(shù)據(jù)。

表1　煅燒后MCM-41分子篩的N2吸附-脫附及成分分析測(cè)試得到的物性數(shù)據(jù)Table 1　N2 absorption-desorption and ICP-OES measurement results of calcined MCM-41

由表1可以看出，在n(Al)/n(B)都為0.5，隨著鋁和硼總的添加量增加，比表面積和孔容有減小的趨勢(shì)，如SiM-20-0.5樣品的比表面積和孔容分別為1 091 m2/g和0.75 cm3/g，而SiM-10-0.5樣品則分別為835 m2/g和0.62 cm3/g，分別降低了23.5%和17.3%；而對(duì)于n(Si)/[n(Al)+n(B)]為10.0的情況下，隨著Al添加量的減少，相應(yīng)地B含量的增加，催化劑的比表面積和孔容均有增加的趨勢(shì)，如不含硼的AM-10樣品，對(duì)應(yīng)的比表面積和孔容分別為668 m2/g和0.55 cm3/g；而不含鋁的BM-10催化劑，對(duì)應(yīng)的比表面積和孔容分別為1 115 m2/g和0.65 cm3/g，分別增加了66.9%和18.2%。

圖2是不同分子篩在4 000～400 cm-1內(nèi)的紅外譜圖。

圖2　煅燒后MCM-41分子篩的紅外譜圖Fig.2　FT-IR spectra of calcined MCM-41

由圖2可以知，3 440 cm-1處的寬峰是骨架中的Si—OH和水分子的—OH的伸縮振動(dòng)[15-17]。1 084、 800和467 cm-1是骨架Si—O—Si振動(dòng)的特征吸收峰，分別代表不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[15,18]。

1 400 cm-1處的振動(dòng)峰代表骨架中形成的3配位硼[19-20]，圖2a)和圖2b)中的結(jié)果表明，隨著硼添加量的增多，該吸收峰的強(qiáng)度都增強(qiáng)，即：骨架中形成的3配位硼的數(shù)量隨之增加。960 cm-1代表Si—O—M的伸縮振動(dòng)[15]，圖2b)的4個(gè)樣品，代表的是n(Si)/M為10.0，由a到d，鋁含量逐漸降低，硼含量逐漸增加，由圖2可知960 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度明顯增加，而且波數(shù)順序是：a>b>c，即向低波數(shù)移動(dòng)，說(shuō)明分子篩中形成了更多的Si—O—M結(jié)構(gòu)。但是只添加硼時(shí)，并不符合這個(gè)順序。

圖3為n(Si)/M為10.0，而n(Al)/n(B)不同時(shí)的27Al MAS NMR譜圖。

圖3　煅燒后MCM-41分子篩的27Al MAS NMR譜圖Fig.3　27Al MAS NMR spectra of calcined MCM-41 catalysts

由圖3可知，各催化劑分別在約53處有1個(gè)較尖的峰，在約0處有1個(gè)較寬的峰，其中53處的峰歸為分子篩骨架中四面體的鋁，0處的峰歸為骨架外八面體的鋁[21]。Selvaraj等[22]研究表明，在MCM-41中只添加鋁時(shí)，隨著鋁含量的增加，53處峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，0處峰的強(qiáng)度變化不明顯。而本試驗(yàn)結(jié)果顯示：同時(shí)添加鋁和硼時(shí)，隨著鋁含量的減少，硼含量的增加(由a到c)，骨架中鋁含量增加，骨架外鋁含量減少，而且兩者變化都比較明顯，原因可能是硼的加入有利于鋁進(jìn)入到分子篩骨架中。

圖4是合成MCM-41分子篩在100～550 ℃范圍內(nèi)的NH3-TPD圖。

圖4　煅燒后MCM-41分子篩的NH3-TPD圖Fig.4　NH3-TPD profiles of calcined MCM-41catalysts

由圖4可知，合成的2個(gè)系列的分子篩在130～350 ℃范圍內(nèi)有1個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，該峰歸屬于弱酸性位。

表2給出了不同樣品的氨氣吸附峰面積。

表2　各樣品的氨氣吸附峰面積Table 2　NH3 desorption peak area of the various samples

從表2的面積積分結(jié)果可知，樣品SiM-10-0.5在200 ℃左右處的峰的峰面積為54.4，該樣品上面的酸性位數(shù)量最多，而核磁和紅外數(shù)據(jù)表明，該樣品同時(shí)結(jié)合到骨架中的鋁和硼的數(shù)量是最多的，這可能是酸性位的數(shù)量最多的原因。

2.2　活性

2.2.1不同M值的影響

表3為反應(yīng)條件為425 ℃，WHSV=1.76 h-1時(shí)，n(Al)/n(B)為0.5，而M值不同的情況下，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和主要反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。

表3　M值不同時(shí)環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性隨時(shí)間的變化Table 3　Cyclohexanone oxime conversion and products selectivity as a function of TOS over the catalysts with different M value

注: 反應(yīng)條件, 溫度425 ℃，WHSV 為 1.76 h-1，m(環(huán)己酮肟)∶m((乙醇)為1∶9，N2流速為 50 mL/min。X為環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率，%;SC為己內(nèi)酰胺選擇性，%；SCN為己腈和己烯腈選擇性，%;SCO為環(huán)己酮和環(huán)己烯酮選擇性，%;SAN為苯胺選擇性，%。轉(zhuǎn)化率和選擇性均為物質(zhì)的量記，下同。

由表3可以看出，在考察的7 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，各催化劑上環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率均大于98%，己內(nèi)酰胺的最高選擇性分別為74.6%、 76.3%和82.9%,平均選擇性分別為73.0%、75.4%和79.4%，即隨著n(Si)/M值的減小[添加n(Al)+n(B)的增加]，己內(nèi)酰胺選擇性升高。由酸性表征結(jié)果看出，隨著M值的增大，弱酸性位的數(shù)量增加，己內(nèi)酰胺的選擇性亦隨之提高，這與Conesa等[10]的規(guī)律相符合。這說(shuō)明分子篩中的弱酸性位有利于氣相貝克曼重排反應(yīng)。

2.2.2不同n(Al)/n(B)值的影響

表4為反應(yīng)條件為425 ℃，WHSV為1.76 h-1時(shí)，n(Si)/M為10.0而n(Al)/n(B)值不同的催化劑上環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分布情況。前3個(gè)催化劑AM-10, SiM-10-4和SiM-10-0.5在考察的7 h內(nèi)，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率均大于98.0%，轉(zhuǎn)化率和選擇性的數(shù)據(jù)基本沒(méi)有變化。己內(nèi)酰胺的最高選擇性分別為74.5%，79.4%，82.9%，平均選擇性分別為73.6%，77.3%，79.4%，即隨著鋁含量的減少，硼含量的增加，己內(nèi)酰胺的選擇性增加。這與催化劑上弱酸性位數(shù)量的變化規(guī)律相一致。但催化劑BM-10，即n(Al)為0，只添加硼時(shí)，則與其他3個(gè)催化劑有很大的不同，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)明顯下降，在考察的7 h內(nèi)下降了30.2%。原因是MCM-41分子篩中僅添加非金屬硼元素時(shí)，催化劑的酸性太弱[23]。由此可見(jiàn)，根據(jù)核磁數(shù)據(jù)，硼的引入主要是使較多的鋁元素進(jìn)入到分子篩骨架中，相比純硅的MCM-41分子篩而言，金屬鋁元素進(jìn)入到分子篩骨架中，與分子篩中的硅相互作用，可以增加分子篩的酸性，NH3-TPD結(jié)果顯示，增加的主要是分子篩的弱酸中心，進(jìn)而提高了己內(nèi)酰胺的選擇性。

2.2.3溫度的影響

表5給出了催化劑SiM-10-0.5在不同反應(yīng)溫度下環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分布情況。在400、425和450 ℃的反應(yīng)溫度下，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率均在97.7%以上，且比較穩(wěn)定，7 h內(nèi)己內(nèi)酰胺的最高選擇性分別為73.3%, 82.9%和68.9%, 平均選擇性分別為72.2%, 79.4%和67.6%。

由表5可以看出，溫度對(duì)己內(nèi)酰胺的選擇性有較大的影響，特別是在較高的450 ℃時(shí)，己內(nèi)酰胺的最高選擇性和平均選擇性比在425 ℃時(shí)分別下降16.9%和14.9%。由副產(chǎn)物的數(shù)據(jù)可知，己腈和己烯腈是氣相貝克曼重排反應(yīng)的主要副產(chǎn)物，升高溫度時(shí)，該產(chǎn)物的變化最為明顯，425 ℃時(shí)該副產(chǎn)物的選擇性為10%左右，而450 ℃時(shí)為18%左右，比425 ℃時(shí)提高了8%左右。根據(jù)文獻(xiàn)[13]報(bào)道，己腈和己烯腈主要是由環(huán)己酮肟和己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)裂解而來(lái)，升高溫度時(shí)，開(kāi)環(huán)裂解反應(yīng)速度加快，因此在較高的反應(yīng)溫度下，更容易生成己腈和己烯腈。這與Zhang等[9]的結(jié)論相同。

2.2.4重時(shí)空速的影響

表6給出了樣品SiM-10-0.5在不同WHSV時(shí)環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物的選擇性情況。

表4　n(Al)/n(B)值不同時(shí)環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性隨時(shí)間的變化Table 4　Cyclohexanone oxime conversion and products selectivity as a function of TOS over the catalysts with different n(Al)/n(B) value

表5　不同溫度時(shí)SiM-10-0.5樣品上環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間的變化Table 5　Cyclohexanone oxime conversion and products selectivity as a function of TOS over SiM-10-0.5 catalyst at different temperature

注: WHSV=1.76 h-1，m(環(huán)已酮肟)∶m(乙醇)為1∶9，N2流速為 50 mL/min。X為環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率，%;SC為己內(nèi)酰胺選擇性，%；SCN為己腈和己烯腈選擇性，%;SCO為環(huán)己酮和環(huán)己烯酮選擇性，%;SAN為苯胺選擇性，%。

表6　不同WHSV時(shí)SiM-10-0.5樣品上環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間的變化Table 6　Cyclohexanone oxime conversion and products selectivity as a function of TOS over SiM-10-0.5 catalyst at different WHSV

注:溫度425 ℃，m(環(huán)已酮肟)∶m(乙醇)為1∶9，N2流速為 50 mL/min。X為環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率，%;SC為己內(nèi)酰胺選擇性，%;SCN為己腈和己烯腈選擇性，%;SCO為環(huán)己酮和環(huán)己烯酮選擇性，%;SAN為苯胺選擇性，%。

由表6中可以看出，當(dāng)重時(shí)空速在0.88～2.64 h-1時(shí)，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到98.0%以上，不同重時(shí)空速下環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率相差不大。在考察的時(shí)間范圍內(nèi)，重時(shí)空速為0.88 h-1時(shí)，己內(nèi)酰胺的選擇性?xún)H在前2 h收率為100%，后4 h的平均收率僅為76.6%，而重時(shí)空速為1.76和2.64 h-1時(shí)，6 h的平均收率分別為79.4%和73.6%。所以從實(shí)際生產(chǎn)的角度來(lái)看，選用重時(shí)空速為1.76 h-1比較適宜。

3　結(jié)論

用改進(jìn)的快速合成法制備的材料具有典型的MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)，鋁核磁和紅外表征顯示鋁和硼進(jìn)入到了分子篩的骨架中，硼的添加有利于鋁元素結(jié)合到分子篩的骨架中，從而使分子篩的弱酸性位的數(shù)量增加，己內(nèi)酰胺的選擇性也隨之增加。2個(gè)系列催化劑的表征和活性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，隨著n(Al)+n(B)添加量的增加，催化劑的活性增加；當(dāng)n(Si)/M一定時(shí)，己內(nèi)酰胺的選擇性隨硼加入量的增加而提高。樣品SiM-10-0.5，即n(Si)/M為10.0，n(Al)/n(B)為0.5，在反應(yīng)溫度為425 ℃，WHSV 為 1.76 h-1時(shí)的催化活性最好，此時(shí)環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.0%以上，己內(nèi)酰胺的選擇性可以達(dá)到80%左右。弱酸性位是氣相貝克曼重排反應(yīng)的活性中心，較多的弱酸中心能提高己內(nèi)酰胺的選擇性。

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