無(wú)鉻達(dá)克羅成膜物質(zhì)的研究進(jìn)展

張旭明，劉春明，王建軍，殷躍軍，韓常智

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819;2.沈陽(yáng)市航達(dá)科技有限責(zé)任公司，沈陽(yáng) 110004)

無(wú)鉻達(dá)克羅成膜物質(zhì)的研究進(jìn)展

張旭明1，劉春明1，王建軍1，殷躍軍2，韓常智2

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819;2.沈陽(yáng)市航達(dá)科技有限責(zé)任公司，沈陽(yáng) 110004)

無(wú)鉻達(dá)克羅是通過(guò)無(wú)鉻鈍化技術(shù)在金屬材料表面形成的耐腐蝕性能佳、環(huán)境污染小、對(duì)人體健康幾乎沒(méi)有危害的金屬表面防護(hù)膜層.本文綜述了國(guó)內(nèi)外形成這種膜層的物質(zhì)的研究進(jìn)展，展望了無(wú)鉻鈍化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì);在總結(jié)與分析的基礎(chǔ)上指出:隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高，有機(jī)聚合物 (硅烷或樹(shù)脂)和稀土鹽 (鈰鹽)組成的復(fù)合成膜體系有著較好的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景.

無(wú)鉻成膜物質(zhì);無(wú)鉻達(dá)克羅;硅烷;稀土鹽;腐蝕

無(wú)鉻達(dá)克羅技術(shù)不使用有毒的六價(jià)鉻或三價(jià)鉻，借助無(wú)鉻成膜物質(zhì)將超細(xì)鱗片狀鋅、鋁粉疊合包裹并涂敷于金屬基體表面，經(jīng)烘烤、固化后制得無(wú)鉻達(dá)克羅涂層.要實(shí)現(xiàn)達(dá)克羅技術(shù)的無(wú)鉻化，關(guān)鍵在于找到一種或者數(shù)種物質(zhì)替代鉻酐(三氧化鉻)，而明確鉻酐在達(dá)克羅技術(shù)中的作用是選擇其合適替代物的首要問(wèn)題.

1 達(dá)克羅技術(shù)中鉻酐的作用

(1)鈍化作用

在配制達(dá)克羅涂液時(shí)，把鉻酐(三氧化鉻)加入水中溶解發(fā)生CrO3+H2O→H2CrO4形成鉻酸，水溶液中的Cr(Ⅵ)具有良好的鈍化性能.當(dāng)把片狀鋅、鋁粉與鉻酐水溶液混合時(shí)，鋅、鋁粉與H2CrO4會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，ZnO+H2CrO4→Zn (OH)2·Cr(OH)6、Al2O3+H2CrO4→Al(OH)3· Cr(OH)6、Zn++H+→a Zn(OH)2·b Cr (OH)6·c Cr(OH)3、Al++H+→a Al (OH)3·b Cr(OH)6·c Cr(OH)3，生成鈍化膜;在上述混合溶液中鋼鐵試樣表面會(huì)形成一層鈍化膜，其具體反應(yīng)可表示為Fe++H+→a Fe (OH)2·b Cr(OH)6·c

(2)黏結(jié)作用

在轉(zhuǎn)化膜固化過(guò)程中，大部分的Cr(Ⅵ)與有機(jī)還原劑反應(yīng)生成Cr2O3，也有部分Cr(Ⅵ)直接脫水生成CrO3;涂層中非晶態(tài)的CrO3·nCr2O3能夠與鋅粉表面的ZnO反應(yīng)生成ZnO·m(CrO3· nCr2O3)，同樣在鋁粉表面存在Al2O3·m(CrO3· nCr2O3);包裹在非晶態(tài)CrO3·nCr2O3中的鋅、鋁粉與鐵基體表面生成的 Fe2O3·m(CrO3· nCr2O3)形成一體吸附在基體上，這樣就形成三價(jià)鉻骨架結(jié)構(gòu)保證了膜層的完整性和牢固性［3，4］.

(3)自修復(fù)作用

當(dāng)達(dá)克羅涂層遭到破損時(shí)，涂層中殘留的Cr (Ⅵ)能夠在破損處的金屬活性區(qū)域富集并重新生成鈍化膜抑制腐蝕繼續(xù)發(fā)展，起到自修復(fù)作用［5，6］.

鉻酐作為達(dá)克羅涂料的成膜物質(zhì)決定了涂膜最基本的物理化學(xué)性能，提供了涂層對(duì)基材的附著力、對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽和耐蝕作用、對(duì)涂料組成中其他組分的黏結(jié)力等，對(duì)涂膜的最終性能具有最重要的影響，是構(gòu)成達(dá)克羅涂料的最重要組分.

達(dá)克羅處理液中Cr(Ⅵ)含量約2%，達(dá)克羅涂層中也會(huì)殘余很少量的Cr(Ⅵ)［3］.Cr(Ⅵ)毒性強(qiáng)，對(duì)人有致癌作用，對(duì)動(dòng)植物也有很大的毒害作用［7］，對(duì)于生態(tài)環(huán)境是一種非常危險(xiǎn)的污染物［8］，越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅵ)對(duì)DNA有直接的損害［9］.因此，無(wú)鉻成膜物質(zhì)的研究和開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行，以期代替達(dá)克羅涂層中起鈍化和黏結(jié)作用的鉻酐從而實(shí)現(xiàn)達(dá)克羅技術(shù)的無(wú)鉻化［10，11］.

2 無(wú)鉻成膜物質(zhì)的研究概況

目前，關(guān)于無(wú)鉻達(dá)克羅技術(shù)中的無(wú)鉻成膜物質(zhì)已有研究，由于商業(yè)機(jī)密，其配方都沒(méi)有公開(kāi)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品更是屈指可數(shù).為了無(wú)鉻達(dá)克羅技術(shù)能夠得到更廣泛的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)鉻酐替代物的選擇進(jìn)行了研究和探索，并申請(qǐng)了一些相關(guān)專(zhuān)利.

2.1 低鉻成膜劑

經(jīng)過(guò)燒結(jié)固化后達(dá)克羅涂層中的Cr(Ⅵ)大部分轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ).Cr(Ⅲ)的毒性大致是Cr (Ⅵ)毒性的1%，在許多方面有著類(lèi)似于Cr(Ⅵ)的特性;Cr(Ⅲ)的使用可大大降低對(duì)環(huán)境的污染［12］.因此，低鉻型達(dá)克羅涂料成為一個(gè)研究方向.

2001年黃華清［13］申請(qǐng)的專(zhuān)利中采用由鉻酸鹽和鉬酸鹽(鉬酸銨或鉬酸鈉)組成的雙重鈍化劑，降低涂料的Cr(Ⅵ)含量;烘燒過(guò)程中雙重鈍化劑形成的無(wú)定形的復(fù)合新生鹽使鐵、鋁、鋅處于受控的犧牲陽(yáng)極狀態(tài)，提高涂層的耐蝕能力，抗鹽霧能力≥800 h.

2003年劉鴻康等人［14］的發(fā)明專(zhuān)利“低鉻型鋅鉻涂料”提出，由重鉻酸鹽和磷酸氫鹽(磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽)的混合液組成雙重鈍化劑和黏結(jié)劑，低鉻型鋅鉻涂料中的Cr(Ⅵ)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))＜2%，涂層既有高耐蝕性，涂層殘余的Cr(Ⅵ)又可降至微量.

還有一些人［15，16］研究發(fā)現(xiàn)，用硼酸部分取代鉻酸配制涂層處理液不僅可以降低涂層中Cr(Ⅵ)的含量，還可得到耐蝕性能更好的膜層，硼奪取網(wǎng)絡(luò)外游離氧是硼酸降低涂層的腐蝕電勢(shì)Ecorr，從而增強(qiáng)涂層耐蝕性的重要原因.

2.2 含氧酸鹽成膜物質(zhì)

2.2.1 鉬酸鹽

鉬、鎢和鉻同屬VIB族，鉬酸鹽作為鈍化劑或緩蝕劑已成功應(yīng)用于鋅、鋁、鎂及鋼鐵等金屬材料的防護(hù)技術(shù)［17－19］，又因鉬酸鹽具有低毒性，被認(rèn)為是鉻酸鹽的有效替代品.

2004年吳偉峰申請(qǐng)的發(fā)明專(zhuān)利［20］采用鉬酸鹽(鉬酸銨或鉬酸鈉)和鎢酸鹽(鎢酸鈉)作為片狀鋅、鋁的鈍化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染;涂料耐蝕性高，抗鹽霧能力≥800 h，涂覆固化溫度200～300℃，能耗低，可替代達(dá)克羅涂料.

2.2.2 磷酸鹽

1999年發(fā)明專(zhuān)利“無(wú)機(jī)磷酸鹽涂料”［21］使用無(wú)機(jī)磷酸鹽作為黏結(jié)劑，鋅、鋁粉末與黏結(jié)劑膠液混合后生成完全不溶于水的三代磷酸鹽;涂覆工藝簡(jiǎn)單并可低溫固化，具有良好的耐熱性、導(dǎo)電性和陰極保護(hù)功能.

朱筱軍［22］采用復(fù)合磷酸鹽替代鉻酐作為涂層的黏結(jié)劑，由復(fù)合磷酸鹽與金屬微粉及其他添加劑反應(yīng)生成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，涂層結(jié)合強(qiáng)度較好，具有較高的致密性，在涂(鍍)層完整的情況下具有良好的耐蝕性.

2008年張樹(shù)永等人［23］申請(qǐng)的發(fā)明專(zhuān)利指出，涂料成膜劑為磷酸鹽和三聚磷酸鈉，200～400℃固化過(guò)程中生成聚合磷酸鋁，將片狀鋅、鋁粉固化于基體表面.其中三聚磷酸鋁能夠與金屬離子絡(luò)合，可大幅度提高涂層的附著力和耐蝕性能.

魯俊等［24］以磷酸為鈍化和黏合劑并添加稀土鈰鹽，磷酸與鋅、鋁粉在固化過(guò)程中形成的磷酸鋁、磷酸鋅和三聚磷酸鋁以及鈰鹽的添加，提高了涂層附著力并降低了涂層的腐蝕電流，制備的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層耐蝕性能優(yōu)良.

2.2.3 硅酸鹽

硅酸鹽鈍化具有成本低、鈍化液穩(wěn)定性好、使用方便、無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)［25］，但耐腐蝕性能較差.

姜丹［26］研制了具有較高透明度的高模數(shù)硅酸鋰溶液作為黏結(jié)劑，并對(duì)鋅鋁粉粒子表面進(jìn)行改性;涂層中鋅鋁粉表面覆蓋了硅三維網(wǎng)狀聚合物并與鋼基體黏結(jié)在一起，具有環(huán)保、耐腐蝕、低成本的特點(diǎn).

2.3 硅烷成膜物質(zhì)

金屬表面硅烷化處理具有無(wú)毒、無(wú)污染、成本低、適用廣泛、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn);同時(shí)硅烷也可用作腐蝕抑制劑［27－29］.

2.3.1 硅烷偶聯(lián)劑單獨(dú)作為成膜劑

1999年美國(guó)專(zhuān)利提出［30］采用水性有機(jī)官能團(tuán)硅烷(γ－縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷)作為黏結(jié)劑，涂層含有片狀的鋅、鋁粉.

2005年李寧等人［31］申請(qǐng)了“燒結(jié)式金屬粉末涂料及以其制備金屬陶瓷防腐涂層的方法”的發(fā)明專(zhuān)利，該涂料選用硅烷偶聯(lián)劑作為成型劑，涂層耐腐蝕性好、綠色環(huán)保、能耗比較低、涂液貯存穩(wěn)定性好.

周文娟等［32］采用硅烷(γ－縮水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷)作為黏結(jié)劑，在碳鋼表面制備了一種由硅烷黏結(jié)劑和鱗片狀鋅鋁粉所組成的硅烷鋅鋁涂層;涂層中的硅烷既有黏結(jié)劑的作用，又能夠降低鋅粉的反應(yīng)活性，從而抑制其在腐蝕過(guò)程中的消耗.

2009年汪慶年的發(fā)明專(zhuān)利“無(wú)鉻金屬防腐涂料、制備方法及使用方法”［33］指出，該涂料是以水溶性硅偶聯(lián)劑為黏結(jié)劑，以片狀鋅、鋁粉為主的非電解水性涂料，不含鉻及其他鎘或汞等重金屬元素，耐蝕性高，中性鹽霧能力≥500 h，固化溫度低，能耗低.

文獻(xiàn)［34］中選用硅烷偶聯(lián)劑硅烷KH－560為黏結(jié)劑、片狀鋅鋁粉為原料，在20#鋼基體上制備了無(wú)鉻的環(huán)保型鋅鋁基耐蝕涂層.硅烷偶聯(lián)劑在涂層中主要起到黏結(jié)作用，沒(méi)有改變鋅鋁粉的自身狀態(tài)，涂層不但具有無(wú)害、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，而且耐腐蝕性能也基本達(dá)到了現(xiàn)有達(dá)克羅涂層的水平.

2.3.2 硅烷偶聯(lián)劑+腐蝕抑制劑

硅烷偶聯(lián)劑既可單獨(dú)實(shí)現(xiàn)表面硅烷化，還能與稀土鹽［35］、鉬酸鹽［36］或鈦鹽［37］等聯(lián)合使用.

有文獻(xiàn)［38］以水性硅烷為黏結(jié)劑，分別添加氯化鈰、鉬酸鈉、磷鉬酸鈉作為緩蝕劑，其中添加磷鉬酸鈉涂層的腐蝕電阻最大，腐蝕電流最小;緩蝕劑對(duì)于涂層的防護(hù)機(jī)制沒(méi)有影響，但能夠提高涂層的耐蝕性能.

王典等［39］制備的無(wú)鉻達(dá)克羅涂料為雙組分，組分A為鋅鋁粉，組分B為成膜物(硅烷為其主要組成物)、不同劑量的鈦添加劑和分散劑等.鈦添加劑在無(wú)鉻達(dá)克羅涂層中具有緩蝕作用，1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的添加量可以提高無(wú)鉻達(dá)克羅涂層的防護(hù)性能，使耐鹽霧時(shí)間達(dá)到180 h.

有研究者［40］將硅烷、乙醇、水按體積比1∶1∶2與5 g/L的Ce(NO3)3配制成配液B;將配液B緩慢加入到由鱗片狀的鋅粉和鋁粉(質(zhì)量比5∶1)和聚乙二醇及適量的表面活性劑配制的配液A中，浸涂、固化后制備水性鋅鋁涂層.加入稀土后涂層的耐蝕性提高一倍，耐鹽霧試驗(yàn)時(shí)間可達(dá)600 h.硅烷－稀土鹽的協(xié)同作用提高了水性鋅鋁涂層的耐蝕性能.

季利亞等［41］提出黏結(jié)劑選用某種硅烷偶聯(lián)劑，緩蝕劑采用鉬酸鈉，在涂料中分別添加1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米級(jí)顆粒(SiO2，TiO2，Al2O3及ZnO);制備的無(wú)鉻涂層的耐蝕性能與達(dá)克羅涂層的相近，添加納米微粒后涂層的硬度有一定程度的提高，但對(duì)涂層的耐蝕性能產(chǎn)生了微小的不利影響.

2.4 樹(shù)脂添加腐蝕抑制劑的復(fù)合成膜物質(zhì)

經(jīng)物理或化學(xué)改性的樹(shù)脂具有附著力強(qiáng)、黏結(jié)性好、強(qiáng)度高、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于多種防腐涂料［42，43］.

2005年孟中等人［44］申請(qǐng)的發(fā)明專(zhuān)利使用由多種樹(shù)脂聚合交聯(lián)并摻雜硅烷偶聯(lián)劑、納米粉體的改性樹(shù)脂作為成膜物質(zhì)，結(jié)合鋅粉和鋁粉共同制備一種水性環(huán)保、節(jié)能無(wú)鉻體系，同時(shí)具有高防腐，低膜厚的特點(diǎn).

2007年劉建國(guó)等人［45］申請(qǐng)的發(fā)明專(zhuān)利指出，改性成膜樹(shù)脂為涂料的成膜劑，經(jīng)涂覆、燒結(jié)后制備的涂層環(huán)保無(wú)鉻、涂層薄、結(jié)合力好，能夠?qū)w提供較好的腐蝕防護(hù).

有研究者［46］采用有機(jī)樹(shù)脂與鈍化劑組成成膜物.鈍化劑包括無(wú)機(jī)鈍化劑(鉬酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽)和有機(jī)鈍化劑(植酸和檸檬酸鹽).其中有機(jī)樹(shù)脂與鉬酸鹽制備的涂層耐腐蝕性最好，較接近達(dá)克羅涂層.

江曼等［47］把環(huán)氧樹(shù)脂與達(dá)克羅技術(shù)相結(jié)合，并首次用MnO2替代鉻酸鹽氧化劑，取代了有毒的鉻離子，混合鋅粉和鋁粉經(jīng)涂覆、燒結(jié)制備了高防腐、成本低又環(huán)保的新型有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合涂料.

有研究［48］將硅烷偶聯(lián)劑γ－縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷與有機(jī)樹(shù)脂化學(xué)交聯(lián)形成樹(shù)脂聚合物，配制了無(wú)鉻鋅鋁涂料.結(jié)果表明，當(dāng)硅烷與樹(shù)脂的質(zhì)量比為1∶7，黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，膜層的耐蝕性能良好.

劉立炳等［49］選用有機(jī)礦物樹(shù)脂作為成膜劑，該樹(shù)脂可與金屬顆粒、金屬材料基體反應(yīng);在固化(烘烤)時(shí)，該樹(shù)脂與涂敷在鋼基體的鋅、鋁粉發(fā)生反應(yīng)并生成一種無(wú)毒的鋅鋁涂層;固化后的干膜中含有超過(guò)80%的鋅、鋁薄片，減少零件表面局部紅銹過(guò)早產(chǎn)生的傾向.

王全全［50］采用聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂為黏結(jié)劑，聚酰胺樹(shù)脂為固化劑，金屬粉為鱗片狀鋅鋁粉，有機(jī)溶劑選用二甲苯與正丁醇，烘干并固化后制備無(wú)鉻，結(jié)合力好，符合環(huán)保要求的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層，抗中性鹽霧試驗(yàn)可達(dá)1 200 h.

2.5 其他無(wú)鉻成膜物質(zhì)

2004年美國(guó)專(zhuān)利［51］指出:腐蝕抑制劑選擇氧化物中鉬的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在60%以上的鉬的氧化物，鉬的氧化物在涂層中的最佳含量為2%;涂覆后經(jīng)70℃下烘干及350℃下燒結(jié)能夠獲得結(jié)合力最佳的涂層.

有研究者［52］以鉬酸鹽(鉬酸鈉)為基礎(chǔ)，加入有機(jī)酸(甲酸)或無(wú)機(jī)酸(硼酸)配制成無(wú)鉻的成膜體系，制備的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層附著力好、涂層薄、中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)720 h.

還有研究者［53］提出，以馬來(lái)酸酐(MA)－丙烯酸(AA)共聚物為成膜劑以及納米鋅粉、鋁粉為原料制成水性涂料，固化后在低碳鋼表面形成的復(fù)合涂層，涂層的抗沖擊性能和耐鹽霧性能均較好.

3 總結(jié)與展望

從目前國(guó)內(nèi)外對(duì)無(wú)鉻達(dá)克羅的研究和試驗(yàn)來(lái)看，替代鉻酐的無(wú)鉻成膜物質(zhì)主要有無(wú)鉻鈍化劑和有機(jī)聚合物.鈍化劑有無(wú)機(jī)和有機(jī)兩種，無(wú)機(jī)鈍化劑包括具有鈍化或緩蝕作用的含氧酸鹽、稀土鹽和氧化物等;有機(jī)鈍化劑有聚合物、甲酸和檸檬酸鹽等.有機(jī)聚合物主要是硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)樹(shù)脂.樹(shù)脂包括環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯和含氟的乙烯類(lèi)樹(shù)脂.無(wú)鉻鈍化劑和有機(jī)聚合物可以分別單獨(dú)作為成膜物質(zhì)使用，也可以?xún)烧呋ハ喔男?、互相補(bǔ)充共同組成成膜物.采用兩種或多種物質(zhì)分別作為成膜劑和腐蝕抑制劑來(lái)替代鉻酐制備的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層可為基體提供較好的腐蝕防護(hù).

縱觀對(duì)環(huán)保型無(wú)鉻達(dá)克羅技術(shù)的開(kāi)發(fā)和研究，尤其是無(wú)鉻成膜物質(zhì)的研究已取得積極的成果，但尚有不足之處.要實(shí)現(xiàn)達(dá)克羅技術(shù)的無(wú)鉻化，無(wú)鉻成膜物質(zhì)必須能夠在涂層中實(shí)現(xiàn)黏結(jié)、鈍化及自修復(fù)作用，尤其鉻酐的自修復(fù)特性是無(wú)鉻成膜物質(zhì)研究的難點(diǎn).與單一成膜物質(zhì)體系相比，復(fù)合成膜物質(zhì)體系的耐蝕性明顯得到提高，但配方和工藝還有待進(jìn)一步發(fā)展和完善，其中有機(jī)聚合物(硅烷或樹(shù)脂)與具有鈍化作用和自修復(fù)性的鑭系稀土鹽組成的復(fù)合成膜物質(zhì)體系具有很大發(fā)展?jié)摿?

［1］Yasuhiko Endo，TomioSakai，SaburoShimada.Surface coated aluminum fine powder and aqueous chromium－free corrosion inhibiting coating composition including the same: United States Patent，6740424［P］.2004.

［2］徐軍明.鋅鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備、性能和結(jié)構(gòu)研究［D］.秦皇島:燕山大學(xué)，2001:52－55.

(Xu jun－ming.Study on the production，property and structure of zinc－chromium chemical conversion film［D］.Qinhuangdao:Yanshan University，2001:52－55.)

［3］胡會(huì)利.無(wú)鉻鋅鋁燒結(jié)涂料的研制及耐蝕機(jī)理［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2008:4－6.

(Hu Hui－li.Development of chromet－free zincaluminum paints and the failure mechanism［D］.Harbin: Harbin Institute of Technology，2008:4－6.)

［4］于升學(xué)，陳玲，李寧.燒結(jié)式鋅鋁涂層的粘結(jié)原理研究［J］.電鍍與環(huán)保，2001，21(5):20－22.

(Yu Sheng－xue，Chen Ling，Li ning.A research on binding mechanism ofsintered zinc － aluminum coating［J］.Electroplating＆Pollution Control，2001，21(5):20－22.)

［5］韓樹(shù)民，鄭煬曾，于升學(xué)，等.鋅鋁鉻膜的防腐性能與機(jī)理［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2002，12(3):619－622.

(Han Shu－min，Zheng Yang－zeng，Yu Sheng－xue，et al.Corrosion prevention characteristics and mechanism of zincaluminum－chromium coating［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2002，12(3):619－622.)

［6］Prosek T，Thierry D.Mobility and mode of inhibition of chromate at defected area of organic coatings under atmospheric conditions［J］.Corrosion，2004，60(12):1122－1132.

［7］Meyer U，Atrens A.Influence of environmental cariables on erosion－corrosion of carbon steel in spent liquor reheaters in bayer plant［J］.Wear，1995，189(3):107－116.

［8］江瀾，王小蘭.鉻的生物作用及污染治理［J］.重慶工商大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2004，21(4):325－328.

(Jiang Lan，Wang Xiao －lan.Biologicalfunction of chromium and measures to prevent its chromic pollution［J］.Journal of Yuzhou University(Natural Sciences Edition)，2004，21(4):325－328.)

［9］張義賢，李向科.Cr～(6+)污染致大麥幼苗基因組DNA損傷效應(yīng)的研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27(2): 430－434.

(Zhang Yi－xian，Li Xiang－ke.Effects of Cr～(6+)stress on DNA damage of genome in hordeum vulgare seedlings［J］.Journal of Agro－Environment Science，2008，27(2):430－434.)

［10］張俊敏，張宏，文自偉，等.達(dá)克羅技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展方向［J］.表面技術(shù)，2004，33(6):11－12.

(Zhang Jun－min，Zhang Hong，Wen Zi－wei，et al.Status and development direction of Dacromet technology［J］.Surface Technology，2004，33(6):11－12.)

［11］張偉明.交美特—取代達(dá)克羅的表面處理新技術(shù)［J］.材料保護(hù)，2003，36(4):15－16.

(Zhang Wei－ming.Geomet－A new surface treatment technology to replace Dacromet［J］.Materials Protection，2003，36(4):15－16.)

［12］于元春，李寧，胡會(huì)利，等.無(wú)鉻鈍化與三價(jià)鉻鈍化的研究進(jìn)展［J］.表面技術(shù)，2005，34(5):6－9.

(Yu Yuan－chun，Li Ning，Hu Hui－li，et al.Research development of non－chromate and tri－chromium passivation［J］.Surface Technology，2005，34(5):6－9.)

［13］黃華清.非電解性金屬防腐涂料:中國(guó)，01113418.6［P］.2001－11－28.

(Huang Hua－qing.A kind of non－electrolytic coatings for metal anticorrosion:CN，01113418.6［P］.2001－11－28.)

［14］劉鴻康，賀子凱，王敏，等.低鉻型鋅鉻涂料:中國(guó)，200310110774.1［P］.2004－09－15.

(Liu Hong－kang，He Zi－kai，Wang Min，et al.A kind of low－chromium Zn－Cr paint:CN，200310110774［P］.2004－09－15.)

［15］于興文，李自松，曾楚南.鋅鉻膜工藝的初步研究［J］.電鍍與精飾，2001，23(2):5－8.

(Yu Xing－wen，Li Zi－song，Cao Chu－nan.Preliminary research on the technique of Zn－Cr coating［J］.Plating and Finishing，2001，23(2):5－8.)

［16］何建波，魯?shù)罉s，何百林，等.含硼片狀鋅熱固涂層耐蝕性與結(jié)構(gòu)研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2002，14(1):48－50.

(He Jian－bo，Lu Dao－ron，He Bai－lin，et al.Study of composition and anticorrosive property of flaked zinc thermosettingcoating conataining boron［J］.Chemical Research and Application，2002，14(1):48－50.)

［17］郝建軍，安成強(qiáng)，邵忠財(cái)，等.A3鋼鍍鋅層鉬酸鹽鈍化膜的組成和性能［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2006，20(4):427－430.

(Hao Jian－jun，An Cheng－qiang，Shao Zhong－cai，et al.The performance ofthe molybdate passivation film on galvanization layer of A3 steel［J］.Chinese Journal of Materials Research，2006，20(4):427－430.)

［18］Konno H，Narumi K，Habazaki H.Molybdate/Al(III) composite films on steel and zinc－plated steel by chemical conversion［J］.Corrosion Science，2002(44):1889－1900.

［19］Vukassovich M S，F(xiàn)arr J P G.Molybdate in corrosion inhibition－A review［J］.Materials Performance，1986，25 (5):9.

［20］吳偉峰.非電解性金屬防腐涂料:CN，1539890［P］.2004.

(Wu Wei－feng.A kind of non－electrolytic coatings for metal anti－corrosion:CN，1539890［P］.2004.)

［21］趙全璽.無(wú)機(jī)磷酸鹽涂料:CN，1232060［P］.1999.

(Zhao Quan－xi.A kind of inorganic phosphates coating: CN，1232060［P］.1999.)

［22］朱筱軍，何明奕，劉麗，等.水性鋁基金屬微粉涂層的性能研究［J］.電鍍與涂飾，2006，25(1):27－29.

(Zhu Xiao－jun，He Ming－yi，Liu Li，et al.Research on the properties of waterborne aluminium based metal micropowder coating［J］.Electroplating＆Finishing，2006，25(1): 27－29.)

［23］張樹(shù)永，康彪，張?zhí)?一種無(wú)鉻達(dá)克羅涂料:CN，101260252［P］.2008.

(Zhang Shu－yong，Kang Biao，Zhang Tao.A kind of chromium － free Dacrometcoating:CN， 101260252［P］.2008.)

［24］魯俊，梁英，湯尚文，等.無(wú)鉻達(dá)克羅涂料工藝及耐蝕性能研究［J］.應(yīng)用化學(xué)，2011，40(4):612－617.

(Lu Jun，Liang Ying，Tang Shang－wen，et al.Study on process and corrosion resistance of chrome－free Dacromet coating［J］.Applied Chemical Industry，2011，40(4):612－617.)

［25］周渝生.無(wú)鉻鈍化技術(shù)研究的進(jìn)展［J］.鋼鐵，2003，38 (4):68－71.

(Zhou Yu－sheng.Review of chromate－free passivation for metals［J］.Iron and Steel，2003，38(4):68－71.)

［26］姜丹.水性無(wú)鉻鋅鋁涂層的制備與性能研究［D］.昆明:昆明理工大學(xué)，2009:27－30，59.

(Jiang dan.Preparation and properties research of chromatfree zinc－aluminum coating［D］.Kunming:Kunming University of Science and Technology，2009:27－30，59.)

［27］Danqing Zhu，Wim J，Van Ooij.Corrosion protection of metals by water － based silanemixtures of bis －［trimethoxysilylpropyl］amine and vinyltriacetoxysilane［J］.Progress in Organic Coatings，2004(49):42－53.

［28］胡吉明，劉倞，張鑒清，等.LY12鋁合金表面電化學(xué)沉積制備DTMS硅烷膜及其耐蝕性研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006，27(6):1121－1125.

(Hu Ji－ming，Liu Liang，Zhang Jian－qing，et al.Preparation of DTMS films on LY12 aluminum alloys via electrochemical deposition and their anti － corrosive performance［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2006，27(6):1121－1125.)

［29］Montemor M F，Simoes A M，F(xiàn)erreira M G S.The corrosion performance of organosilane based pre－treatments for coatings on galvanized steel［J］.Progress in Organic Coatings，2000 (38):17－26.

［30］Guhde，Donald，Dorsett，et al.Water－reducible coating composition for providing corrosion protection:US，5868819［P］.1999－08－02.

［31］李寧，胡會(huì)利，黎德育.燒結(jié)式金屬粉末涂料及以其制備金屬陶瓷防腐涂層的方法:CN，1597617［P］.2005－03－23.

(Li Ning，Hu Hui－li，Li De－yu.Sintered metallic powder coating and a preparation method of cermets anti－corrosion coating:CN，1597617［P］.2005－03－23.)

［32］周文娟，許立沖，王佳，等.碳鋼表面硅烷鋅鋁涂層的腐蝕電化學(xué)行為［J］.金屬學(xué)報(bào)，2007，43(9):983－988.

(Zhou Wen－juan，Xu Li－kun，Wang Jia，et al.Corrosion electrochemical behavior of Zn－Al silane coating on carbon steel［J］.Acta Metallurgica Sinica，2007，43(9):983－988.)

［33］汪慶年.無(wú)鉻金屬防腐涂料、制備方法及使用方法:CN，101338091［P］.2009－01－07.

(Wang Qing－nian.Non－chromate anti－corrosive coatings on metal and its preparation and application methods:CN，101338091［P］.2009－01－07.)

［34］陳鵬，王旭東，孫冬柏，等.環(huán)保型鋅鋁基耐蝕涂層的制備與性能［J］.機(jī)械工程材料，2010，34(2):67－69.

(Cheng Peng，Wang Xu－dong，Sun Dong－bai，et al.Preparation and properties of environmental zinc/aluminum based corrosion resistant coating［J］.Materials for Mechanical Engineering，2010，34(2):67－69.)

［35］Ferreira M G S，Duarte R G，Montemor M F.Silanes and rare earth salts as chromate replacers for pre－treatments on galvanized steel［J］.Electrochemical Acta，2004(49): 2927－2935.

［36］盧錦堂，張雙紅，孔綱.鍍鋅鋼上鉬酸鹽/硅烷復(fù)合膜的組成與耐蝕性［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，37(12):12－17.

(Lu Jin－tang，ZhangShuang－h(huán)ong，KongGang.Composition and corrosion resistance ofmolybdate/silane composite films on galvanized steel［J］.Journal of South China University of Technology(Natural Science Edition)，2009， 37(12):12－17.)

［37］馬蒂亞斯·科赫，科斯廷·莫茨凱特，卡斯滕·哈克巴斯，等.不含鉻的防腐劑和防腐蝕方法:中國(guó)，00807712.6［P］.2002－06－05.

(Matthias Koch，Coase ting Kate，Kasten huckbuss.Nonchromate preservative and anti－corrosion methods:CN，00807712.6［P］.2002－06－05.)

［38］周文娟.水性鋅鋁粉防腐涂層的研究［D］.青島:中國(guó)海洋大學(xué)，2007:59－60，69－70.

(Zhou Wen－juan.Study on a water－based Zn－Al anticorrosive coating［D］.Qingdao:Ocean University of China，2007:59－60，69－70.)

［39］王典，劉建國(guó)，殷躍軍，等.鈦添加劑對(duì)無(wú)鉻達(dá)克羅防護(hù)性能的影響［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2009，21(4):426－428.

(Wang Dian，Liu Jian－guo，Yin Yue－jun，et al.Influence of Ti－additive on protective performance of Cr－free Dacromet coating［J］.Corrosion Science and Protection Technology，2009，21(4):426－428.)

［40］石存秀，曾鵬，李國(guó)亮，等.稀土鹽對(duì)水性鋅鋁合金涂層的微觀結(jié)構(gòu)與耐蝕性能的影響［J］.電鍍與涂飾，2010，29 (6):51－54.

(Shi Cun－xiu，Zeng Peng，Li Guo－liang，et al.Influence of rare earth salt on the microstructure and corrosion resistance of water－ based zinc－ aluminum alloy coating［J］.Electroplating＆Finishing，2010，29(6):51－54.)

［41］季利亞，姚正軍.無(wú)鉻達(dá)克羅涂層的工藝研究［J］.電鍍與環(huán)保，2011，31(3):22－24.

(Ji Li－ya，Yao Zheng－jun.Preliminary research on the technique ofnon － chromate Dacrometcoating［J］.Electroplating＆Pollution Control，2011，31(3):22－24.)

［42］Ji Wei－gang，Hu Ji－ming，Zhang Jian－qing，et al.Reducing the water absorption in epoxy coatings by silanemonomer incorporation［J］.Corrosion Science，2006，48(11):3731－3739.

［43］黃琪，張佐光，王善琦.耐熱強(qiáng)韌性環(huán)氧樹(shù)脂基體的性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008(4):78－81.

(HuangQi，ZhangZuo－guang，WangShan－qi.Preliminary epoxy resin with high thermal resistance and high obdurability［J］.Polymer Materials Science＆Engineering，2008(4):78－81.)

［44］孟中，徐關(guān)慶.鎂合金無(wú)鉻達(dá)克羅溶液涂料及其生產(chǎn)方法:CN，1786091［P］.2006－06－14.

(Meng Zhong，Xu Guan－qing.Non－chromate Dacromet coating for magnesium alloy and its preparation method:CN，1786091［P］.2006－06－14.)

［45］劉建國(guó)，王典，殷躍軍.一種水性防腐涂料及其制備方法: CN，101041760［P］.2007－09－26.

(Liu Jian－guo，Wang Dian，Yin Yue－jun.A kind of waterborne anticorrosion coating and its preparation method: CN，101041760［P］.2007－09－26.)

［46］王再德，陳玲，焦明泉，等.無(wú)鉻達(dá)克羅工藝的研究［J］.電鍍與環(huán)保，2008，28(5):34－35.

(Wang Zai－de，Chen Ling，Jiao Ming－quan，et al.Study of non－chromate Dacromet process［J］.Electroplating＆Pollution Control，2008，28(5):34－35.)

［47］江曼，畢渭濱，毛鋼紅，等.新型無(wú)鉻達(dá)克羅防腐材料［J］.西北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，40(2):215－218.

(Jiang Man，Bi Wei－bin，Mao Gang－h(huán)ong，et al.New non－chromate Dacromet anti－corrosion materials［J］.Journal of Northwest University(Natural Science Edition)，2010，40(2):215－218.)

［48］喬維，蔡曉蘭，李明明，等.采用硅烷黏結(jié)劑制備無(wú)鉻鋅鋁涂層［J］.電鍍與精飾，2010，29(12):61－63.

(Qiao Wei，Cai Xiao－lan，Li Ming－ming，et al.Preparation of non－chromium zinc－aluminum coating using silane as adhesive［J］.Electroplating＆Finishing，2010，29 (12):61－63.)

［49］劉立炳，劉曄紅.無(wú)鉻鋅鋁膜層的開(kāi)發(fā)與在鋁合金閥體件上的應(yīng)用［J］.電鍍與精飾，2011，33(2):13－18.

(Liu Li－bing，Liu Ye－h(huán)ong.Development of zincaluminum coat and its application on aluminum alloy valves［J］.Plating＆Finishing，2011，33(2):13－18.)

［50］王全全.新型防腐涂層無(wú)鉻達(dá)克羅的制備及耐蝕機(jī)理研究［D］.武漢:武漢科技大學(xué)，2010:18－19，44.

(Wang Quan－quan.The research of preparation and mechanism on new non－chromium Dacromet anti－corrosion coating［D］.Wuhan:Wuhan University of Science and Technology，2010:18－19，44.)

［51］Clermont F R，Creil F R，Saint Witz F R，et al.Use of MoO3ascorrosion inhibitor， and coating composition containing such an inhibitor:US，416375［P］.2004－07－22.

［52］高節(jié)明.無(wú)鉻達(dá)克羅涂液的制備與性能研究［D］.昆明:昆明理工大學(xué)，2007:10－15，56.

(Gao Jie－ming.Preparation and properties research of chromat－free Decromet coating solution［D］.Kunming: Kunming University of Science and Technology，2007:10－15，56.)

［53］張巧云.低碳鋼表面鋅－鋁復(fù)合涂層的研究［J］.表面技術(shù)，2011，40(1):53－55.

(Zhang Qiao－yun.Study zinc－aluminum composite layer on low－carbon steel［J］.Surface Technology，2011，40(1): 53－55.)

Research progress on materials to form the chromium－free Dacromet film

ZHANG Xu-ming1，LIU Chun-ming1，WANG Jian-jun1，YING Yue-jun2，HAN Chang-zhi2

(1.School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.Shenyang Hangda Technology Co，Ltd，Shenyang 110004，China)

Chromium－free Dacromet film formed on the surface of metallic materials through chromium－free passivation technology is a good kind of film to protect metallic surface which has excellent corrosion resistance，small contamination to environment and hardly has any disservice to healthiness.In the present paper，the evolvement status of research on the materials to form such film at home and abroad was reviewed，the development tendency of the chromate－free passivation technology was prospected.And based on summarization and analysis on the over－past researches it points out that with the raising requirement of the environment protection，the complex film consisted of organic polymer(silane or resin)and rare earth salt(cerium salt)will have a better development and application foreground.

chromium－free material to form film;chromium－free Dacromet;silane;rare earth salt;corrosion

TG 142.2

A

1671-6620(2012)01-0058-06

2011-11-24.

遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目 (2009S040);遼寧省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(2009222004).

張旭明 (1978—)，男，東北大學(xué)大學(xué)博士研究生，E－mail:zhangxuming3000@sina.com;劉春明 (1961—)，男，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，E－mail:cmliu@mail.neu.edu.cn.