酞菁鈰的固相合成

李宏濤， 王 龍

（長春工業(yè)大學化學與生命科學學院，吉林長春 130012）

0 引 言

1907年酞菁問世以來，因其具有獨特的顏色、低廉的生產(chǎn)成本、優(yōu)異的穩(wěn)定性及著色性等優(yōu)點，受到人們的廣泛關注，并應用于染料和顏料行業(yè)中。而金屬酞菁配合物作為一種功能材料，具有半導體、光電導、光化學反應活性、熒光、光記憶等特性，因此，被廣泛應用于光電導材料［1］、液晶［2］、電致變色［3］、催化［4］、染料敏化太陽電池［5］等領域。同時，稀土金屬元素可稱為世界戰(zhàn)略資源，其特殊的性質與鈷元素比較具有更大的催化效率，這已被很多實例所驗證［6－8］。稀土元素中鈰的鈰鹽及其氧化物尤為突出，被廣泛應用于各個領域，其中包括在催化上的應用［9－17］、在拋光粉上的應用［18］、在玻璃澄清和脫色上的應用［19］、在橡膠中的應用［20］以及其它方面的應用［21］。因此，合成出鈰的酞菁衍生物，對其性能進行表征，可得到具備新型性能的功能材料，可為今后此類化合物在化學傳感器的敏感材料、液晶顯示材料、非線性光學材料、光盤信息記錄材料、電子照相材料、太陽能電池材料、燃料電池中的電催化材料、催化氧化還原材料、場效應晶體管、低維導電材料、電致變色材料、新型紅敏光記錄材料、光動力學中的光敏劑等方面的應用提供重要的參考和借鑒信息，為相關的高新技術產(chǎn)業(yè)奠定重要物質基礎，因此，提供基礎性的合成工作具有重大意義。

文中作為基礎性的合成工作，利用固相合成苯酐－尿素法合成出了酞菁鈰，考察了實驗反應溫度、反應時間、反應添加助劑用量及催化劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了實驗，確定了最佳反應條件。此方法相對其它合成方法較為簡單，條件易得。并通過XRD、紅外光譜、紫外－可見近紅外光譜、熒光光譜、質譜及光電子能譜對酞菁鈰進行了表征。

1 實驗部分

1.1 儀器

美國PE儀器公司Spectrum One（Version BM）FTIR；

日本理學D／MAX 2000／PC X射線衍射儀；

沈陽市電爐廠箱式電阻爐；

日本島津RF-5301PC熒光分光光度計；

Varian Cary 500UV-vis-NIR光譜儀；

昆山市超聲儀器有限公司KQ5200B超聲清洗器；

Agilent 1100LC／MSD Trap離子阱液質聯(lián)用儀；

Thermo ESCALAB250X-射線光電子能譜儀。

1.2 試劑

鄰苯二甲酸酐，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；

尿素，分析純，北京化工廠；

無水碳酸鈉，分析純，天津市福晨化學試劑；

鉬酸銨，分析純，天津市化學試劑四廠凱達化工廠；

硝酸鈰，分析純，天津市光復精細化工研究所；

無水乙醇，分析純，北京化工廠；

丙酮，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

DMF，分析純，天津天泰精細化學品有限公司。

1.3 酞菁鈰合成實驗

苯酐－尿素合成法：取一定量的苯酐、尿素、鉬酸銨、硝酸鈰、無水碳酸鈉，放于研缽中研磨均勻（因為硝酸鈰還有結晶水，所以很快變得很粘稠，有助于研磨均勻），放入陶瓷坩堝中，在馬弗爐中緩慢加熱至140℃，保持0.5h，最終加熱至設定溫度后，保持4h，至反應結束。反應完畢后，取出坩堝令其自然冷卻，得到的粗產(chǎn)物用水轉移到燒杯中，超聲振蕩，使塊狀產(chǎn)物細化，然后在電阻爐上加熱至沸騰，熱過濾，反復2～3次，干燥箱干燥。再依次用無水乙醇、丙酮、DMF超生洗滌，最后用蒸餾水洗滌，干燥得產(chǎn)物。

2 結果與討論

2.1 反應時間對產(chǎn)率的影響

反應溫度為200℃，反應時間對產(chǎn)率的影響見表1。

表1 反應時間對產(chǎn)率的影響

從表1可以看出，反應時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響很大，反應隨時間延長，產(chǎn)率逐漸增加到頂點，又隨時間延長而下降，從而確定最佳反應時間為4h。

2.2 添加助劑碳酸鈉加入量對產(chǎn)率的影響

加入碳酸鈉是為增加反應體系的堿性，以減少內(nèi)絡合物生成。由于金屬離子可以和反應物生成絡合物，致使酞菁的收率降低，而內(nèi)絡合物的穩(wěn)定性與堿性有關，堿性愈強，愈不穩(wěn)定，所以，反應過程中加入碳酸鈉可以使內(nèi)絡合物穩(wěn)定性降低，提高金屬酞菁產(chǎn)率［25］。

反應溫度為200℃，添加助劑碳酸鈉加入量對產(chǎn)率的影響見表2。

表2 添加助劑碳酸鈉加入量對產(chǎn)率的影響

從表2可以看出，當沒有添加碳酸鈉時，反應產(chǎn)率為10.1%，當加入碳酸鈉后，產(chǎn)率立即提高，隨加入劑量的增大，反應產(chǎn)率呈上升趨勢，當加入量為50%時，產(chǎn)率達到高峰，加入計量為75%時，產(chǎn)率有所下降。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，碳酸鈉的最佳加入量為苯酐加入量的50%。

2.3 催化劑鉬酸銨加入量對產(chǎn)率的影響

反應溫度為200℃，催化劑鉬酸銨加入量對產(chǎn)率的影響見表3。

表3 催化劑鉬酸銨加入量對產(chǎn)率的影響

從表3可以看出，隨著催化劑鉬酸銨加入量的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率增加，直至加入量為2.5%時達到最高峰，隨后因量的增多而下降。故當鉬酸銨的加入量為苯酐加入量的2.5%時，反應產(chǎn)物產(chǎn)率最高，此時的加入量為最佳值。

2.4 反應溫度對產(chǎn)率的影響

反應時間為4h，反應溫度對產(chǎn)率的影響見表4。

表4 反應溫度對產(chǎn)率的影響

從表4可以看出，隨溫度的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率呈上升趨勢，直至200℃時，反應產(chǎn)率達到最佳狀態(tài)，超過200℃后，反應產(chǎn)率隨溫度的升高，產(chǎn)物產(chǎn)率反而呈下降趨勢。由此可知，當反應溫度為200℃時，產(chǎn)物產(chǎn)率達到最高值，即200℃為本實驗的最佳反應溫度。

2.5 酞菁鈰的表征

產(chǎn)物經(jīng)日本理學D／MAX 2000／PC型X-射線衍射儀分析測試，得XRD測試結果如圖1所示。

圖1 酞菁鈰的XRD譜圖

由于PDF卡譜庫中沒有該物質的標準譜圖，故沒有給出相應的分析。

產(chǎn)物經(jīng)美國PE儀器公司Spectrum One（Version BM）FTIR型紅外光譜儀檢測得酞菁鈰的紅外光譜，如圖2所示。

圖2 酞菁鈰的紅外光譜

由圖2可知，所合成的金屬酞菁化合物在1 605cm－1處有C＝N伸縮振動峰，在1 493cm－1，1 465cm－1，1 144cm－1處是吡咯環(huán)的C＝C伸縮振動帶，在1 087cm－1處是Pc環(huán)的C－H伸縮振動峰以及在734cm－1處的Pc環(huán)振動峰。另外，在860cm－1，869cm－1及956cm－1處出現(xiàn)M－N（金屬－氮鍵）吸收帶。由此紅外譜圖可以證明，合成的金屬酞菁化合物為目標產(chǎn)物酞菁鈰。

產(chǎn)物濃度為7.5×10－5mol／L，經(jīng)Varian Cary 500UV-vis-NIR光譜儀測試，得到DMSO溶解產(chǎn)物的紫外－可見近紅外光譜和DMSO溶解產(chǎn)物的紫外－可見近紅外光譜分別如圖3和圖4所示。

圖3 DMSO溶解產(chǎn)物的紫外－可見近紅外光譜

圖4 DMSO溶解產(chǎn)物的紫外－可見近紅外光譜

酞菁典型的紫外－可見吸收光譜一般包括兩個吸收譜帶：一個是處于可見光譜的紅光區(qū)域（處在600～800的Q帶），而另一吸收譜帶處于近紫外區(qū)（200～400的B帶）。分子軌道理論研究表明［26－27］，Q帶吸收主要起源于非定域酞菁環(huán)體系的π→π＊電子躍遷，特別地，π→π＊電子躍遷包含一個電荷從酞菁外苯環(huán)到內(nèi)環(huán)的轉移。而B帶則由從深能級和填滿的軌道從HOMO-LUMO軌道躍遷產(chǎn)生的。

雙層酞菁金屬配合物（a）及酞菁鈰（b）的結構如圖5所示。

圖5 雙層酞菁金屬配合物及酞菁鈰的結構

由以上測試圖譜可知，產(chǎn)物在B帶285nm處有吸收峰，在Q帶并沒有吸收峰，這可能是由于金屬配體與共軛酞菁大環(huán)之間并不如圖5中結構一樣為雙層結構，而為圖5中的單層結構，金屬離子與大環(huán)不易形成共軛大π鍵，金屬離子與大環(huán)電子躍遷能量相近，致使產(chǎn)生的能級差為零，而沒有明顯吸收。在圖4中，1 672nm處出現(xiàn)的強吸收峰應該為三價鈰離子的躍遷產(chǎn)生的。

產(chǎn)物濃度為3.0×10－6mol／L，經(jīng)日本島津RF-5301PC熒光分光光度計測試，得到DMSO溶解產(chǎn)物的熒光光譜，如圖6所示。

圖6 DMSO溶解產(chǎn)物的熒光光譜圖（3.0×10－6 mol／L）

激發(fā)波長為340nm，狹縫寬度分別為：EX，5.0；EM，5.0。發(fā)射波長為438nm，強度為156.134。

由于產(chǎn)物不易溶解于有機溶劑中，為了得到質譜數(shù)據(jù)，合成了一取代磺化產(chǎn)物，其理論值［M＋H］＋為732.7，將其溶解于水中，測得質譜實驗值為732.6，與理論值相符，如圖7所示。

圖7 水溶解一取代磺化產(chǎn)物質譜圖

由此可知，磺化前產(chǎn)物為酞菁鈰。

產(chǎn)物經(jīng)XPS檢測的測試數(shù)據(jù)譜圖如圖8所示。

圖8 產(chǎn)物經(jīng)XPS檢測的測試數(shù)據(jù)譜圖

由圖8可知，Ce3d峰出現(xiàn)在905，886eV處，N1s峰出現(xiàn)在399eV處，C1s峰出現(xiàn)在285eV處。表明所測產(chǎn)物中含有Ce，N，C元素。

產(chǎn)物XPS測試譜圖中的Ce3d譜圖如圖9所示。

圖9 產(chǎn)物XPS測試譜圖中的Ce3d譜圖

圖9中，Ce3d峰只有2個，并不同于文獻［28］中CeO2的Ce3d譜圖有3個以上的峰，這可能與其結構有關，因為產(chǎn)物的結構是中心對稱的，而文獻［28］中CeO2的結構卻不同，因此，CeO2相應的自旋－軌道發(fā)生劈裂，故Ce3d譜圖有3個以上的峰，而所合成的產(chǎn)物沒有發(fā)生相應的自旋－軌道劈裂，只有2個峰。

產(chǎn)物XPS測試譜圖中的N1s譜圖如圖10所示。

圖10 產(chǎn)物XPS測試譜圖中的N1s譜圖

由于氮元素含量相對其它元素少，致使譜圖線條振動幅度比較大。

產(chǎn)物XPS測試譜圖中的C1s譜圖如圖11所示。

圖11 產(chǎn)物XPS測試譜圖中的C1s譜圖

由以上產(chǎn)物經(jīng)XPS測試譜圖可知，所合成的產(chǎn)物中含有Ce，C，N這些元素存在，為產(chǎn)物的元素組成提供了可靠的證明依據(jù)。

3 結 語

本實驗利用固相合成苯酐－尿素法合成了酞菁鈰，并對實驗條件進行了優(yōu)化，得到最佳反應溫度為200℃，時間為4h，反應添加助劑碳酸鈉和催化劑鉬酸銨的用量分別為（以苯酐加入質量為標準）50%和2.5%。苯酐∶尿素∶硝酸鈰＝1∶5∶0.25（摩爾比），并利用紅外光譜、質譜、光電子能譜等科學測試儀器對產(chǎn)物進行了表征：

1）紅外光譜測試表明該產(chǎn)物在1 605cm－1處有C＝N伸縮振動峰，在1 493cm－1，1 465cm－1，1 144cm－1處是吡咯環(huán)的C＝C伸縮振動帶，在1 087cm－1處是Pc環(huán)的C－H伸縮振動峰以及在734cm－1處的Pc環(huán)振動峰。另外在860cm－1，869cm－1及956cm－1處出現(xiàn)M－N（金屬－氮鍵）吸收帶。證明了該產(chǎn)物具有酞菁大環(huán)和金屬－氮鍵的存在，具有酞菁金屬化合物特征峰。

2）質譜測試結果表明，所測化合物理論分子量值［M＋H］＋為732.7，實驗值為732.6，基本一致，證明為一取代磺化酞菁鈰，同時也證明了其原料應為酞菁鈰。

3）光電子能譜測試結果表明，該產(chǎn)物由Ce，C，N這些元素組成。

通過以上測試表明，所合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

文中對酞菁化合物的合成、表征及其特性進行研究雖為基礎研究，但卻有著深遠而重要的意義。

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