集成反應(yīng)分離制備甘露醇的多元分流式裝備開發(fā)

潘萬貴 楊 健 丁 力 李 洋

（1.臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 臺州 318000；2.浙江大學(xué)化工機械研究所，浙江 杭州 310027）

甘露醇（D－mannitol或mannite）屬于己六醇，是一種天然制品，在糖醇中吸水性最小，在藥理上具有利尿和抗腫瘤等作用，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和輕工等領(lǐng)域［1，2］。隨著對其研究的不斷深入，應(yīng)用領(lǐng)域更是延伸至化妝品、塑料等行業(yè)。

現(xiàn)有的甘露醇制備技術(shù)主要是海帶提取法、高溫高壓催化加氫還原法和異構(gòu)法等。但是，提取法的濃縮過程能耗很大，而且得率較低；化學(xué)合成法的反應(yīng)過程不太容易控制，催化劑活性差、壽命短；其共同缺點還有，反應(yīng)副產(chǎn)物多，排放量大，污染環(huán)境等［3，4］。因此，有的技術(shù)無法真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，有的即便可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，也由于效率、安全、能耗和環(huán)保等新問題，已經(jīng)面臨淘汰或急待改進(jìn)和提升。其中，電解還原葡萄糖制備甘露醇的方法，工藝條件相對比較簡單和溫和，對化學(xué)試劑的要求不高，因而獲得的甘露醇純度高且成本低，不失為當(dāng)前頗具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N新方法。但是，其反應(yīng)后得到的是甘露醇與未及反應(yīng)的葡萄糖等的混合物，無法直接獲得產(chǎn)品濃度要求的甘露醇，需用特定的分離方法將其高效地、低成本地提取出來［5］。

對于物理化學(xué)性質(zhì)差別很小的物質(zhì)，連續(xù)制備色譜分離技術(shù)具有非常出色的分離性能，較低的分離成本和較高的分離效率等，正獲得廣泛應(yīng)用，近年來在食品工業(yè)中越來越彰顯其強大的技術(shù)優(yōu)勢［6，7］。其中，最熱的當(dāng)屬模擬移動床技術(shù)（SMB），隨后又出現(xiàn)了模擬移動床反應(yīng)器（SMBR）［8，9］。雖然，此類技術(shù)能表現(xiàn)出優(yōu)越的分離性能，但在實際操作過程中，物料流動呈現(xiàn)為錯流和逆流模式。在模擬移動床分離的逆流過程中，既存在柱間的環(huán)向流動，又存在一些直通式或者折流式的流動狀態(tài)。而伴隨物流的流速和流向等變化，易在床層內(nèi)出現(xiàn)回混，并出現(xiàn)累積性交叉污染等，不僅影響目標(biāo)產(chǎn)物的分離度，而且降低過程及體系的穩(wěn)定性。而對于錯流模式的分離設(shè)備，各柱間是并聯(lián)的，可以處理一些難用簡單操作來分離的化合物，但又很難通過復(fù)雜控制來達(dá)到高純度、高分離效率等。目前SMB 技術(shù)在中國已有一定的發(fā)展，但是應(yīng)用仍非常有限，主要是針對難分離的手性藥物或者是其它類似的、附加值較高的兩組分分離工藝。對于中國高速發(fā)展的食品加工、醫(yī)藥化工等，技術(shù)創(chuàng)新已到了關(guān)鍵階段，急需對多組分進(jìn)行一體化分離的技術(shù)，且需要將反應(yīng)分離集成，以實現(xiàn)高效、低能耗操作［10］。同時，要求此類工藝裝備簡單化、集成化、通用化，既降低生產(chǎn)成本，又對產(chǎn)物純度、能耗、排放以及操作穩(wěn)定性等問題有更好的針對性。

針對以上問題，課題組［11］曾自主提出了一種多元分流式集成反應(yīng)分離裝備，可應(yīng)用于L－阿拉伯糖、殼寡糖、甘露醇、木糖醇和低聚果糖等天然資源產(chǎn)品的連續(xù)反應(yīng)提取，并可推廣應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品和農(nóng)副產(chǎn)品加工等，解決了目前生產(chǎn)中“多組份連續(xù)反應(yīng)分離”和“底物對產(chǎn)物的抑制作用”等技術(shù)瓶頸。在此基礎(chǔ)之上，結(jié)合高效制備甘露醇的具體工藝要求與特點，進(jìn)一步總結(jié)對比了逆流模式中的串聯(lián)和錯流模式的并聯(lián)形式，對傳統(tǒng)形式的模擬移動床技術(shù)又作出了自主改進(jìn)。綜合最新的模擬移動床反應(yīng)器以及可控電化學(xué)反應(yīng)器技術(shù)等，自主提出將可控電化學(xué)反應(yīng)器與色譜分離技術(shù)相結(jié)合，來高效、高品質(zhì)制備甘露醇。

1 集成反應(yīng)分離制備甘露醇的多元分流式方法及裝備

裝備及機電系統(tǒng)組成示意圖見圖1。其主要組成為，電化學(xué)反應(yīng)電解裝置由電解槽、電解隔膜、氧化媒質(zhì)和電極材料組成。電化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)口分別通過電磁閥與回收槽相連接，其出口分別通過電磁閥與輸送泵出口管相連后，分別與進(jìn)料槽相連；進(jìn)料槽通過與電磁閥連接后，分別與相應(yīng)的層析柱連接；洗脫劑槽通過與電磁閥連接后，分別與相應(yīng)的層析柱連接；其它液體儲槽同樣通過閥門后與色譜分離柱連接。

圖1 甘露醇制備的多元分流式集成反應(yīng)分離裝備示意Figure 1 Multi－cells with parallel－flow equipments for mannitol preparation by separation integrated with reaction

在此架構(gòu)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提出了高效制備甘露醇的集成反應(yīng)分離控制方法。具體操作如下：配制設(shè)定濃度的硫酸溶液作為陽極溶液，另配制設(shè)定濃度的硫酸鈉溶液和設(shè)定濃度的葡萄糖溶液作為陰極溶液，開啟恒流電源給R1供電，控制電流密度為設(shè)定值、反應(yīng)溫度至設(shè)定區(qū)間；電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，得到甘露醇與葡萄糖反應(yīng)殘余液的混合溶液［12］。接著進(jìn)入到多柱多分區(qū)的分離循環(huán)過程，每一個區(qū)為一個由2根色譜分離柱串聯(lián)形成的小型模擬移動床，在每個區(qū)的各個階段切出不同的分離產(chǎn)物，如在甘露醇提取階段時接通甘露醇提取槽的自控閥，在葡萄糖與甘露醇的混合提取階段時接通下一個區(qū)進(jìn)行進(jìn)一步的分離，以及葡萄糖的提取階段時接通葡萄糖回收槽的自控閥，并適時通入到電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行下一批電化學(xué)反應(yīng)。在每一時間段，每一個分離單元中，都只有一對進(jìn)料、出料管路是開通的，同時根據(jù)設(shè)定的時間，每一對管路向同一個方向同步推進(jìn)一個分離單元，如此不斷進(jìn)行循環(huán)，實現(xiàn)連續(xù)的一體化集成反應(yīng)分離。

2 多元分流式集成反應(yīng)分離裝置的控制系統(tǒng)

多元分流式集成反應(yīng)分離裝置的控制系統(tǒng)由IPC－PLC上下位機控制系統(tǒng)所組成，控制界面采用MCGS軟件組態(tài)。并與其它相關(guān)的硬件系統(tǒng)進(jìn)行集成，從而實現(xiàn)簡單、快捷的多元分流式集成反應(yīng)分離實時控制。其中，系統(tǒng)的硬件組成部分主要包括：工控機、PLC 可編程邏輯控制器為主的控制核心，另外包括數(shù)據(jù)采集模塊、傳感器、AD／DA 模塊以及電磁閥等輔助單元。控制過程主要采用工控機為處理核心，并對信號等模擬量進(jìn)行數(shù)據(jù)采集與處理，再根據(jù)相關(guān)程序設(shè)定轉(zhuǎn)化為邏輯關(guān)系并以電信號的形式輸出給大功率板，來實現(xiàn)對程控電磁閥的控制，達(dá)到需要的開、關(guān)狀態(tài)，從而實現(xiàn)機電一體化連續(xù)生產(chǎn)。另外，在計算機上實時顯示采集的數(shù)據(jù)，包括泵的轉(zhuǎn)速，閥門的開關(guān)情況等。

圖2為由MCGS組態(tài)設(shè)計的多元分流式集成反應(yīng)分離系統(tǒng)的主界面，整個系統(tǒng)各個組成部分的實時信息可以有效地顯示在控制屏上，包括電磁閥的開關(guān)，各個管道的流通狀況，同時通過計算機的相關(guān)控制可以實現(xiàn)電磁閥自動開關(guān)，泵轉(zhuǎn)速的自動調(diào)控等功能。圖3為部分操作參數(shù)的設(shè)定界面，可自行根據(jù)相應(yīng)的工藝條件，設(shè)置相應(yīng)的控制參數(shù)。整個操作過程簡單、快捷，直觀的實時顯示和干預(yù)式操控便于應(yīng)對臨時作出的工況與參數(shù)調(diào)整等。

圖2 多元分流式集成反應(yīng)分離系統(tǒng)主界面Figure 2 The control interface of integrated reaction and separation system

圖3 多元分流式集成反應(yīng)分離系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置Figure 3 Preferences of Integrated reaction and separation system

通過MCGS軟件組態(tài)的控制系統(tǒng)，可以實現(xiàn)多種功能：①自動進(jìn)料功能：采集當(dāng)前的進(jìn)樣量，并轉(zhuǎn)到PLC 對比分析，如果當(dāng)前進(jìn)樣量比設(shè)定的值高，控制系統(tǒng)將自動報警；②優(yōu)化功能：輸入相應(yīng)的原料的溫度、黏度等參數(shù)，系統(tǒng)可以自行計算得到最合適的操作參數(shù)，同時自動用優(yōu)化后的操作參數(shù)來替代原先的參數(shù)；③實時顯示功能：能夠?qū)崟r的顯示電磁閥的開關(guān)情況、管路的流通狀況以及泵轉(zhuǎn)速等操作參數(shù)的情況，方便現(xiàn)場操作人員監(jiān)控與隨時做出變化；④報警設(shè)置：設(shè)定相應(yīng)參數(shù)的范圍，當(dāng)操作參數(shù)超過該范圍后將進(jìn)行報警處理；⑤實時控制：包括電磁閥和蘭格泵的實時控制，優(yōu)化流動狀態(tài)和相應(yīng)的進(jìn)樣時間和進(jìn)樣速度等，達(dá)到預(yù)期的要求與結(jié)果；⑥數(shù)據(jù)的存盤：對相關(guān)的試驗數(shù)據(jù)和曲線進(jìn)行記錄存盤，便于事后分析。

3 試驗及結(jié)果分析

按上述設(shè)計，成功搭建了一套集成反應(yīng)分離機電裝備，具體形式為8 柱4 區(qū)的多元分流式系統(tǒng)。實際操作過程：①在電化學(xué)反應(yīng)器的陽極注入1 mol／L 的H2SO4，陰極注入0.45 mol／L 的Na2SO4和0.6 mol／L 的 葡 萄 糖 溶 液；②控制恒流電源的電流密度為5A／dm3開始電解反應(yīng)。反應(yīng)2h后，關(guān)閉恒流電源，即得到反應(yīng)產(chǎn)物甘露醇與葡萄糖反應(yīng)殘余液的混合液。此時，自動打開切換閥門，進(jìn)入分離階段，反應(yīng)混合物在層析柱中不斷循環(huán)。其中，整個分離階段用去離子水作洗脫劑。具體的分離階段控制流程見表1。

表1 8柱4區(qū)集成反應(yīng)分離過程循環(huán)控制流程Table 1 Cycle control flow of Intergrated reaction and separation system with 8column and 4section

根據(jù)以上試驗步驟和控制流程，實際中專門設(shè)計了兩組不同的控制參數(shù)來進(jìn)行試驗（見表2）。在如上所述操控下，第1組得到甘露醇的純度為96.3%，第2組得到甘露醇的純度為93.3%。與第1組相比，第2組甘露醇雖然純度稍低，但其循環(huán)周期相對較短，所以整個過程的效率會變得更高。圖4為其中的單柱色譜分離曲線。由于整個過程是循環(huán)進(jìn)行的，若整體過程為連續(xù)性生產(chǎn)，理論上葡萄糖的利用率可以達(dá)到100%，甘露醇的收率也同樣可以達(dá)到100%。

表2 控制參數(shù)的設(shè)置Table 2 Configuration of control parameters

圖4 多元分流式分離系統(tǒng)的色譜分離曲線Figure 4 Chromatography Separation diagram of multi－cells with parallel－flow system

在甘露醇的制備過程中，與原先單一反應(yīng)過程與單一分離過程相比較，采用集成反應(yīng)與分離工藝設(shè)計的突出優(yōu)勢在于，可以控制反應(yīng)程度到最佳的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和最優(yōu)的分離效率，明顯降低能耗并減排，另外還可以盡可能多的回收利用未及反應(yīng)的葡萄糖，使得原料比單一反應(yīng)和分離過程中獲得更多更好的利用。另外，由于分離階段采用的是多元分流式控制方法，不僅避免了模擬移動床系統(tǒng)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)與控制條件，避開了高成本運行，而且系統(tǒng)可根據(jù)相應(yīng)的生產(chǎn)工藝靈活設(shè)置，推廣性和適應(yīng)性非常理想。

4 結(jié)論

提出的集成反應(yīng)分離高效制備甘露醇的控制方法及其多元分流式機電裝備，與現(xiàn)有技術(shù)與裝備相比，其優(yōu)點在于：①系統(tǒng)裝置簡潔且投資運行成本較低，避免復(fù)雜繁冗的單元之間的管路，可以很好地達(dá)到最大節(jié)能和最低排放的效果；②操作過程高效集成，自動化程度高，分流模式和反應(yīng)分離耦合更有利于實際中物料和產(chǎn)品的實際流動控制；③生產(chǎn)體系穩(wěn)定可靠，產(chǎn)品純度提高，反應(yīng)與分離高度耦合，真正實現(xiàn)了多元化連續(xù)生產(chǎn)。特別是，該技術(shù)及裝備可推廣應(yīng)用于跟甘露醇有相似反應(yīng)與分離機制的產(chǎn)品制備，因而極具應(yīng)用前景與推廣價值。

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