鋰離子電池正極材料技術(shù)進(jìn)展

孫玉城

（1.青島科技大學(xué)新材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266042；2.青島新正鋰業(yè)有限公司）

電池材料

鋰離子電池正極材料技術(shù)進(jìn)展

孫玉城1，2

（1.青島科技大學(xué)新材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266042；2.青島新正鋰業(yè)有限公司）

概述了國(guó)內(nèi)外近30 a有關(guān)鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展以及筆者在錳系正極材料方面的研究結(jié)果；比較了幾種主要正極材料的性能優(yōu)缺點(diǎn)；闡明了正極材料發(fā)展方向。近期鎳鈷錳酸鋰三元材料將逐步取代鈷酸鋰，而改性錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料以及兩者的混合體將在動(dòng)力型鋰離子電池中獲得廣泛使用。在未來(lái)5～10 a，高容量的層狀富鋰高錳型正極材料或許會(huì)是下一代鋰離子電池正極材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。

鋰離子電池；正極材料；技術(shù)進(jìn)展

1 鋰離子電池正極材料概述

鋰離子電池正極材料的研究開(kāi)始于20世紀(jì)80年代初。J.B.Goodenough課題組最早申請(qǐng)的鈷酸鋰（LiCoO2）［1］、鎳酸鋰（LiNiO2）［1］和錳酸鋰（LiMn2O4）［2］的基本專(zhuān)利，奠定了正極材料的研究基礎(chǔ)。鎳酸鋰盡管具有超過(guò)200 mA·h/g的放電比容量，但由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差，沒(méi)有在實(shí)際鋰離子電池中得到使用。目前，錳酸鋰在中國(guó)主要用于中低端電子產(chǎn)品中，通常和鈷酸鋰或者鎳鈷錳酸鋰三元材料混合使用；在國(guó)際上，特別是日本和韓國(guó)，錳酸鋰主要是用于動(dòng)力型鋰離子電池中，通常是和鎳鈷錳酸鋰三元材料混合使用。到目前為止，鈷酸鋰仍在高端電子產(chǎn)品用小型高能量密度鋰離子電池領(lǐng)域占據(jù)正極材料主流位置，盡管其被鎳鈷錳酸鋰三元材料取代的趨勢(shì)不可逆轉(zhuǎn)。

J.B.Goodenough等［3］在20世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料在中國(guó)最近5 a掀起了投資和產(chǎn)業(yè)化的熱潮。同樣在20世紀(jì)90年代，從研究基本材料體相摻雜改性而發(fā)展起來(lái)的鎳鈷酸鋰二元材料 （LiNi1-xCoxO2）［4］和尖晶石結(jié)構(gòu)的5 V材料（LiMn2-xMxO4，M=Ni，Co，Cr等）［5］也被廣泛研究，盡管沒(méi)有產(chǎn)業(yè)化。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，鎳鈷錳酸鋰三元材料［Li（Ni，Co，Mn）O2］［6-7］和層狀富鋰高錳材料［Li2MnO3-Li（Ni，Co，Mn）O2］［8-9］的研究和開(kāi)發(fā)成為熱點(diǎn)，其中鎳鈷錳酸鋰三元材料在2001—2011年實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，而層狀富鋰高錳材料也許會(huì)在2011—2020年成為鋰離子電池正極材料的主流。

在構(gòu)成鋰離子電池正極材料的3個(gè)核心要素（含有鋰離子、具有可變價(jià)過(guò)渡金屬以及適合鋰離子脫嵌的空間結(jié)構(gòu)）中，鋰離子的含量和可變價(jià)過(guò)渡金屬得失電子量決定了材料的理論比容量，過(guò)渡金屬和空間結(jié)構(gòu)決定了材料的脫嵌鋰離子的電位，空間結(jié)構(gòu)也直接關(guān)系到材料的實(shí)際發(fā)揮容量、倍率性能以及安全性等指標(biāo)。各國(guó)學(xué)者對(duì)正極材料的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是發(fā)現(xiàn)新材料，美國(guó)在這種基礎(chǔ)研究中處于壟斷地位，目前幾種正極材料基本上都是美國(guó)學(xué)者發(fā)現(xiàn)的；二是改進(jìn)現(xiàn)有材料存在的主要問(wèn)題，特別是在鋰離子電池中的應(yīng)用問(wèn)題，這方面的應(yīng)用研究日本處于領(lǐng)先地位。在鋰離子電池商業(yè)化以前的20世紀(jì)80年代，正極材料處于基礎(chǔ)研究時(shí)期，而21世紀(jì)以來(lái)，正極材料主要集中在應(yīng)用研究方面，特別是正極材料在動(dòng)力型鋰離子電池中的應(yīng)用。

目前每種正極材料都存在一些主要缺點(diǎn)，如鈷酸鋰的高成本與有限可逆比容量、錳酸鋰的高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能差、鎳鈷錳酸鋰三元材料的低壓實(shí)密度、磷酸鐵鋰存在微量鐵的溶解引起電池可能的短路問(wèn)題以及批次一致性差和低溫性能差等。圍繞這些主要應(yīng)用障礙，國(guó)內(nèi)外機(jī)構(gòu)進(jìn)行了大量深入的研究，歸納起來(lái)，其解決方案主要有3種：體相摻雜；表面修飾改性；采用新型的制備工藝。

體相摻雜是將其他元素加入到材料的結(jié)構(gòu)中，材料的晶體結(jié)構(gòu)基本保持不變。其摻雜的有效性主要通過(guò)試驗(yàn)測(cè)試分析驗(yàn)證，從理論上很難事先做出有效預(yù)測(cè)。摻雜改性作為一種有效的提高材料性能的手段，在過(guò)去二十幾年正極材料的研究中取得了豐碩的成果，如錳酸鋰中摻雜元素鋁改善其高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能；發(fā)現(xiàn)了5 V尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiFe0.5Mn1.5O4、Li1.01Cu0.32Mn1.67O4等；在層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰、鎳酸鋰等摻雜研究中，形成了鎳鈷酸鋰二元與鎳鈷錳酸鋰三元正極材料。

在21世紀(jì)初，隨著人們對(duì)正極材料和電解液界面重要性的認(rèn)識(shí)，正極材料的表面修飾改性成為了研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域，許多學(xué)者將其稱為表面包覆。但筆者認(rèn)為將這一工藝過(guò)程命名為表面修飾更為確切一些，因?yàn)榘埠蟮牟牧显跓崽幚磉^(guò)程中，無(wú)機(jī)氧化物修飾材料與基體之間會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。將高溫?zé)Y(jié)合成后的鈷酸鋰和錳酸鋰混合，在300℃以上兩者就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這在DSC和XRD上都有所體現(xiàn)。因此，大多數(shù)的無(wú)機(jī)材料表面包覆其實(shí)是一個(gè)表面摻雜的過(guò)程，有機(jī)物或者碳的包覆除外。Al2O3、MgO、ZnO、AlPO4、ZrO2等都作為修飾材料被廣泛研究過(guò)。盡管表面修飾改性對(duì)正極材料性能的改善在實(shí)驗(yàn)室的研究取得了較好的效果，但是在產(chǎn)業(yè)化中沒(méi)有得到有效應(yīng)用，其原因主要在于正極材料顆粒大小與形貌的多樣性以及表面修飾改性工藝的不可控制性。基體材料微觀顆粒的多樣性決定了利用一種表面修飾改性工藝要在所有顆粒表面均勻包覆一種修飾材料的想法是沒(méi)辦法實(shí)現(xiàn)的，并且修飾材料在高溫處理過(guò)程中顆粒也會(huì)長(zhǎng)大。磷酸鐵鋰的碳包覆工藝被認(rèn)為是比較成功的表面包覆案例，這主要是因?yàn)樘荚诹姿徼F鋰顆粒表面的穩(wěn)定性。即使這樣，也會(huì)有比較多的碳游離在磷酸鐵鋰顆粒之間，屬于和磷酸鐵鋰簡(jiǎn)單物理混合。

制備工藝主要影響材料結(jié)晶度、微觀組織形貌、金屬元素分布均一性以及成本和環(huán)境。合成工藝的改進(jìn)對(duì)鎳鈷錳酸鋰三元材料的發(fā)展起到了決定性的作用。

2 主要正極材料的技術(shù)進(jìn)展

鈷酸鋰、改性錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料是近期被廣泛應(yīng)用的4種正極材料。在電子產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域，正極材料主要以鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料為主，兩者通?？梢曰旌鲜褂茫磥?lái)鎳鈷錳酸鋰三元材料會(huì)逐步取代鈷酸鋰。而在動(dòng)力型鋰離子電池領(lǐng)域，目前可供選擇的材料體系主要是改性錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料。單從材料的性能來(lái)說(shuō)，鎳鈷錳酸鋰三元材料能量密度最高，綜合性能優(yōu)異，但存在安全性和鎳鈷金屬的稀缺性問(wèn)題。

2.1 鈷酸鋰

鈷酸鋰自從鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，一直作為正極材料的主流被應(yīng)用。其主要技術(shù)進(jìn)展發(fā)生在2000年前后的高密度化合成工藝。通過(guò)提高燒結(jié)溫度和增加燒結(jié)次數(shù)，合成出十幾微米以上的單晶一次晶粒，將鈷酸鋰電極的壓實(shí)密度提高到4.0 g/cm3以上。最近研究通過(guò)表面修飾改性和摻雜提高鈷酸鋰的充電電壓，從而提高該材料的比容量。鈷酸鋰在實(shí)際鋰離子電池中受限于4.2 V充電電壓主要是由于其在更高電壓下結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性引起的。由于表面修飾改性這種技術(shù)方案只能達(dá)到不完全的表面性質(zhì)改變，因此其在解決鈷酸鋰高電壓下的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性問(wèn)題上的可行性值得懷疑。體相摻雜作為一種改變材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)的手段，可以起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。但過(guò)去的研究結(jié)果表明，幾乎所有元素的摻雜對(duì)鈷酸鋰的性能沒(méi)有多少有利的影響，包括Al、Mg、Ti、Ca、Cr等。因此，在通過(guò)提高充電電壓來(lái)進(jìn)一步提高材料的可逆比容量方面，鎳鈷錳酸鋰三元材料比鈷酸鋰更有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)殒団掑i酸鋰三元材料的晶體結(jié)構(gòu)在4.2 V以上電壓下是穩(wěn)定的。

2.2 錳酸鋰

錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料的集中研發(fā)是在20世紀(jì)90年代初日本索尼公司推出商品化的鋰離子電池后。90年代初期的研究主要集中在錳酸鋰的合成工藝方面，如研究合成工藝、鋰錳比、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間與燒結(jié)氣氛等方面，最有意義的成果是發(fā)現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)中的氧缺陷與提高鋰錳比合成富鋰的錳酸鋰（Li1+xMn2O4）材料可以有效提高其常溫循環(huán)性能，盡管這對(duì)于高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能的改善效果不是很明顯。在90年代中后期，各國(guó)學(xué)者主要采用元素?fù)诫s來(lái)改善錳酸鋰的高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能，如用Co、Ni、Cr、Al、Mg、Zn取代Mn以及利用非金屬元素S和F取代O等方式。其中Al的摻雜對(duì)錳酸鋰高溫電化學(xué)性能的改善最為有效，但是由于Al—O很強(qiáng)的結(jié)合力，使得氧化鋁具有超強(qiáng)穩(wěn)定性，鋁離子在燒結(jié)過(guò)程中很難完全進(jìn)入尖晶石錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)中；摻雜Cr和Zn盡管對(duì)錳酸鋰性能改善效果不如Al，但在燒結(jié)時(shí)比較容易進(jìn)入尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中；S和F是否能夠如文獻(xiàn)報(bào)道的那樣取代LiMn2O4中的O，目前還沒(méi)有定論，在產(chǎn)業(yè)化中也沒(méi)有被采用。

盡管錳酸鋰自從20世紀(jì)80年代初就被作為儲(chǔ)鋰材料進(jìn)行研究，但是其高溫循環(huán)和儲(chǔ)存性能差的缺點(diǎn)一直限制著該材料在實(shí)際鋰離子電池中的使用。目前國(guó)內(nèi)外通常的合成技術(shù)是利用錳的氧化物和碳酸鋰混合，然后在高溫下燒結(jié)，再通過(guò)粉碎、分級(jí)等工藝過(guò)程制備出最終產(chǎn)品。該方法存在的主要缺點(diǎn)是無(wú)法對(duì)錳酸鋰進(jìn)行有效改性以及對(duì)顆粒形貌進(jìn)行有效控制，合成的產(chǎn)品往往比表面積過(guò)大，粒度分布很寬，使得材料的電極加工性能差，高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能不佳，無(wú)法滿足動(dòng)力型鋰離子電池的使用要求。

筆者利用自己十多年的研究成果，針對(duì)該材料存在的問(wèn)題，提出了成功的技術(shù)解決方案。首先，通過(guò)摻雜元素鋁對(duì)錳酸鋰進(jìn)行改性，并且利用先進(jìn)的前驅(qū)體制備工藝，使鋁離子均勻地分布在材料的晶體結(jié)構(gòu)中，提高了錳酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制了材料在充放電循環(huán)過(guò)程中的相變，從而使材料的高溫循環(huán)和儲(chǔ)存性能得到顯著的改善；其次，利用獨(dú)特的三維自由燒結(jié)工藝，制備出具有微米級(jí)單晶八面體顆粒的改性錳酸鋰，有效降低了粉體的比表面積，減少了材料表面和電解液的接觸，從而降低了電解液對(duì)材料的腐蝕和錳的溶解；此外，完整而表面光滑的單晶顆粒改善了材料的電極加工性能，提高了電極的壓實(shí)密度；再者，生長(zhǎng)完整而有序的單晶結(jié)構(gòu)具有規(guī)整而順暢的鋰離子運(yùn)動(dòng)的三維通道，減小了充放電過(guò)程中對(duì)鋰離子運(yùn)動(dòng)的阻礙，從而使該材料具有高倍率充放電性能，適合于在電動(dòng)工具和混合電動(dòng)車(chē)等高功率型鋰離子電池中使用。

2.3 磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰在20世紀(jì)90年代被發(fā)現(xiàn)的最初幾年里，由于被認(rèn)為是電子絕緣體以及脫嵌鋰過(guò)程中的兩相反應(yīng)導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散速度慢等原因而沒(méi)有受到重視。從21世紀(jì)初，M.Armand等［10］利用包碳技術(shù)改善其電化學(xué)性能后，該材料成為鋰離子電池正極材料研發(fā)的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，目前磷酸鐵鋰的生產(chǎn)幾乎都利用該工藝技術(shù)。Chung Sung-Yoon等［11］利用高價(jià)金屬離子如Zr4+取代Li+，認(rèn)為可以大幅度地提高磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率和倍率性能。但該研究成果備受質(zhì)疑，其他研究機(jī)構(gòu)沒(méi)有能夠重現(xiàn)該結(jié)果。后來(lái)該課題組尋找風(fēng)險(xiǎn)投資后，創(chuàng)建了現(xiàn)在的美國(guó)A123系統(tǒng)公司進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化，但是也沒(méi)有利用該技術(shù)。因此，該研究結(jié)果的可信度很低。

磷酸鐵鋰具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高、常溫循環(huán)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，并且存在Fe和P的資源豐富、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。最近幾年國(guó)內(nèi)普遍選擇磷酸鐵鋰作為動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料，將其作為動(dòng)力型鋰離子電池的發(fā)展方向。分析其原因，主要有下列兩點(diǎn)：首先是受到美國(guó)研發(fā)方向的影響，美國(guó)Valence與A123公司最早采用磷酸鐵鋰做鋰離子電池的正極材料；其次是國(guó)內(nèi)一直沒(méi)有制備出可供動(dòng)力型鋰離子電池使用的具有良好高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能的錳酸鋰材料。但磷酸鐵鋰也存在不容忽視的根本性缺陷，歸結(jié)起來(lái)主要有以下幾點(diǎn)：1）在磷酸鐵鋰制備時(shí)的燒結(jié)過(guò)程中，氧化鐵在高溫還原性氣氛下存在被還原成單質(zhì)鐵的可能性。單質(zhì)鐵會(huì)引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質(zhì)。2）磷酸鐵鋰存在一些性能上的缺陷，低的振實(shí)密度與壓實(shí)密度導(dǎo)致鋰離子電池的能量密度較低。低溫性能較差，即使將其納米化和碳包覆也沒(méi)有很好解決這一問(wèn)題。3）材料的制備成本與電池的制造成本較高，電池成品率低。磷酸鐵鋰的納米化和碳包覆盡管提高了材料的電化學(xué)性能，但是也帶來(lái)了其他問(wèn)題，如合成成本的提高、電極加工性能不良以及對(duì)環(huán)境要求苛刻等問(wèn)題。盡管磷酸鐵鋰中的化學(xué)元素Li、Fe與P很豐富，成本也較低，但是制備出的磷酸鐵鋰產(chǎn)品成本并不低，即使去掉前期的研發(fā)成本，該材料的工藝成本加上較高的制備電池的成本，會(huì)使得最終單位儲(chǔ)能電量的成本較高。4）產(chǎn)品一致性差。目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有一家磷酸鐵鋰材料廠能夠解決這一問(wèn)題。磷酸鐵鋰的合成反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣氛。在這一復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程中，很難保證反應(yīng)的一致性。5）知識(shí)產(chǎn)權(quán)問(wèn)題。目前磷酸鐵鋰的基礎(chǔ)專(zhuān)利被美國(guó)德州大學(xué)所有［3］，而碳包覆專(zhuān)利被加拿大蒙特利爾大學(xué)所申請(qǐng)［10］。這兩個(gè)基礎(chǔ)性專(zhuān)利是無(wú)法繞過(guò)去的，如果成本中計(jì)算上專(zhuān)利使用費(fèi)的話，那產(chǎn)品成本將會(huì)進(jìn)一步提高。

選擇磷酸鐵鋰作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料的一個(gè)重要原因是其優(yōu)異的安全性。磷酸鐵鋰材料從熱力學(xué)方面來(lái)說(shuō)，其熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是目前所有正極材料中最高的，并且在實(shí)際鋰離子電池安全性能測(cè)試中也被驗(yàn)證。但從磷酸鐵鋰存在由于微量單質(zhì)鐵的溶解引起電池內(nèi)部發(fā)生短路的可能性和幾率來(lái)說(shuō)，它可能又是最不安全的。首先，從材料的制備來(lái)說(shuō)，磷酸鐵鋰的固相燒結(jié)反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)（盡管有一些合成技術(shù)宣稱是液相合成工藝，但是最終都需要高溫固相燒結(jié)這一過(guò)程）。為了保證磷酸鐵鋰中的鐵元素是正二價(jià)，燒結(jié)反應(yīng)必須在還原性氣氛中進(jìn)行，而較強(qiáng)的還原性氣氛在將三價(jià)鐵離子還原成正二價(jià)鐵離子的過(guò)程中，存在將正二價(jià)鐵離子進(jìn)一步還原成微量單質(zhì)鐵的可能性。單質(zhì)鐵會(huì)引起電池的微短路，這也是日本沒(méi)有將磷酸鐵鋰應(yīng)用于動(dòng)力型鋰離子電池的主要原因之一。再者，固相反應(yīng)一個(gè)顯著的特點(diǎn)是反應(yīng)的緩慢性和不徹底性，這使得在磷酸鐵鋰中存在微量Fe2O3的可能性，美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室將磷酸鐵鋰高溫循環(huán)性差的缺陷歸結(jié)為Fe2O3在充放電循環(huán)過(guò)程中的溶解以及單質(zhì)鐵在負(fù)極上的析出［12］。最后，為了提高磷酸鐵鋰的性能，必須將其顆粒納米化。而納米材料的一個(gè)顯著特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較低，化學(xué)活性較高，這在某種程度上也增加了磷酸鐵鋰中鐵溶解的幾率，特別是在高溫循環(huán)與儲(chǔ)存條件下。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，在負(fù)極上通過(guò)化學(xué)分析或者能譜分析，測(cè)試到鐵元素的存在。磷酸鐵鋰電池新能源汽車(chē)在道路上正常行駛過(guò)程中發(fā)生起火燃燒等事故也從另一個(gè)側(cè)面驗(yàn)證了這種可能性的發(fā)生。

鑒于存在的上述問(wèn)題，磷酸鐵鋰不適合作為動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料在新能源汽車(chē)和儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域獲得廣泛商業(yè)化應(yīng)用。

2.4 鎳鈷錳酸鋰三元材料

鎳鈷錳酸鋰三元材料的研究和應(yīng)用可以分為3個(gè)階段。第一個(gè)階段是在20世紀(jì)90年代，為了解決鎳酸鋰的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，有些學(xué)者將鈷和錳通過(guò)體相摻雜的方式引入到其晶體結(jié)構(gòu)中，出現(xiàn)了最早的鎳鈷錳酸鋰三元化學(xué)組成。但由于采用類(lèi)似于鈷酸鋰的固相燒結(jié)工藝（將氧化鈷、氧化鎳、氧化錳、碳酸鋰進(jìn)行混合與高溫?zé)Y(jié)），無(wú)法達(dá)到鎳、鈷、錳在晶體結(jié)構(gòu)中原子水平上的均一分布，因此電化學(xué)性能不理想，并且沒(méi)有闡明相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，未引起人們對(duì)該材料的足夠重視。

第二個(gè)階段是在21世紀(jì)前10a，TsutomuOhzuku等［6］與Lu Zhonghua等［7］利用共沉淀法制備出一系列鎳鈷錳的氫氧化物前驅(qū)體，然后再將其與氫氧化鋰混合研磨，高溫?zé)Y(jié)出Li（Ni，Co，Mn）O2化合物。通過(guò)氫氧化物前驅(qū)體制備工藝，使得鎳、鈷、錳能夠?qū)崿F(xiàn)均一分布，因此電化學(xué)性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都優(yōu)于鈷酸鋰。在該化合物中，鎳呈現(xiàn)正二價(jià)，是主要的電化學(xué)活性元素；錳呈現(xiàn)正四價(jià)，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性提供保證；鈷是正三價(jià)，其存在有利于該材料層狀結(jié)構(gòu)形成、降低材料電化學(xué)極化和提高倍率特性。該制備工藝的主要缺點(diǎn)是，由于二價(jià)錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前驅(qū)體過(guò)濾洗滌困難以及前驅(qū)體化學(xué)成分的不確定性，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的一致性較差。通過(guò)該工藝制備出的鎳鈷錳酸鋰三元材料微觀形貌是由亞微米一次晶粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，一次晶粒之間存在很多縫隙。這種微觀顆粒形貌導(dǎo)致鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實(shí)密度低以及電極輥壓時(shí)二次球形顆粒的破碎。低的壓實(shí)密度和不良的電極加工性能使得鎳鈷錳酸鋰三元材料的電極能量密度始終低于鈷酸鋰，而智能電子產(chǎn)品對(duì)小型鋰離子電池的能量密度具有很高的要求，這使得三元材料在過(guò)去10 a里始終沒(méi)有取代鈷酸鋰占據(jù)正極材料主流位置。

第三個(gè)階段是最近兩年，通過(guò)采用新型前驅(qū)體制備工藝和三維自由燒結(jié)技術(shù)，合成出類(lèi)似于鈷酸鋰的微米級(jí)一次單晶顆粒。該制備工藝克服了生成氫氧化物沉淀時(shí)二價(jià)錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前驅(qū)體過(guò)濾洗滌困難問(wèn)題。制備出的微米級(jí)一次單晶顆?；衔锞哂懈油暾木w結(jié)構(gòu)、較高的壓實(shí)密度和優(yōu)異的電極加工性能，其電極壓實(shí)密度可高達(dá)3.85 g/cm3，接近鈷酸鋰的水平。隨著生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步完善，有望完全取代鈷酸鋰。

3 正極材料未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

現(xiàn)有的鈷酸鋰、改性錳酸鋰和磷酸鐵鋰在最近5 a的基礎(chǔ)研究中已經(jīng)沒(méi)有技術(shù)突破，其能量密度和各種主要技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)接近其應(yīng)用極限。鎳鈷錳酸鋰三元材料是未來(lái)5 a研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的主流，根據(jù)其應(yīng)用領(lǐng)域的不同，分別向高鎳化、高密度化和高電壓化發(fā)展。高鎳含量的三元材料其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，對(duì)環(huán)境要求很苛刻，盡管其可逆比容量在同等充電電壓下更高一些。中國(guó)發(fā)展高鎳三元材料不具有比較優(yōu)勢(shì)，因?yàn)橹袊?guó)在材料和電池制備環(huán)境控制以及生產(chǎn)自動(dòng)化程度等方面都低于發(fā)達(dá)國(guó)家水平，特別是日本。而高密度化和高電壓化的鎳鈷錳酸鋰三元材料對(duì)環(huán)境以及設(shè)備要求都低很多，制備加工難度較小，一致性和可靠性高，并且同樣可以達(dá)到高能量密度的目標(biāo)。未來(lái)的發(fā)展目標(biāo)是將鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實(shí)密度達(dá)到3.9 g/cm3以上，充電電壓達(dá)到4.5 V，可逆比容量達(dá)到200 mA·h/g，電極能量密度比鈷酸鋰高25%，成本比鈷酸鋰低25%以上，從而全面取代鈷酸鋰。

層狀富鋰高錳材料是未來(lái)5～10 a發(fā)展的重要方向。該系列材料最早由美國(guó)3M公司［8］和美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室［9］于2001年申請(qǐng)專(zhuān)利，兩機(jī)構(gòu)申請(qǐng)的專(zhuān)利盡管化學(xué)式表達(dá)不同，實(shí)際上是同一種材料。鋰電池界普遍將鎳鈷錳酸鋰三元材料的專(zhuān)利認(rèn)為是美國(guó)3M公司擁有，而層狀富鋰高錳材料專(zhuān)利是美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室申請(qǐng)的。但如果仔細(xì)閱讀兩機(jī)構(gòu)專(zhuān)利全文，就會(huì)發(fā)現(xiàn)，3M公司申請(qǐng)的專(zhuān)利基本不涉及目前廣泛使用的鎳鈷錳酸鋰三元材料，其中心思想是層狀富鋰高錳類(lèi)材料，主要涉及到由氧化鋰分解產(chǎn)生的4.5 V電壓平臺(tái)。美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室將該專(zhuān)利授權(quán)給德國(guó)巴斯夫和日本戶田工業(yè)，而目前德國(guó)巴斯夫推出的正極材料卻是鎳鈷錳酸鋰三元材料，基本不涉及4.5 V高電壓平臺(tái)。該材料的主要特點(diǎn)是具有高于250 mA·h/g的比容量，并且鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以低于10%。但其存在一些主要問(wèn)題，如倍率性能較差、壓實(shí)密度低以及生產(chǎn)批次一致性差等，而其循環(huán)壽命，特別是在高溫下的循環(huán)性能，還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。此外，由于該材料的充電電壓較高（一般需要充到4.6 V以上）和首次效率較低（通常低于85%），電解液和負(fù)極的選擇和匹配也是影響其應(yīng)用的一個(gè)重要問(wèn)題。未來(lái)5～10 a，鋰離子電池正極材料可能會(huì)沿著鈷酸鋰（小型鋰離子電池）和改性錳酸鋰（動(dòng)力型鋰離子電池）→鎳鈷錳酸鋰三元材料→層狀富鋰高錳材料的錳系正極材料的方向發(fā)展。

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聯(lián)系方式：syclxhsyx@yahoo.com.cn

Technology development in cathode materials of lithium ion battery

Sun Yucheng1，2
（1.Novel Material Research Focus Laboratory，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China；2.Qingdao LNCM Company）

The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author′s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvantages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li（Mn，Co，Ni）O2is going to replace LiCoO2and LiMn2-xAxO4or Li（Mn，Co，Ni）O2or the mixture of both will be widely used in the power lithium ion battery.In the coming 5～10 a，the layered structure material might be the potent competitor in the next lithium ion battery，which is the chemical formula of Li2MnO3-Li（Mn，Co，Ni）O2and has a higher capacity.

lithium ion battery;cathode materials;technology development

TQ131.11

：A

：1006-4990（2012）04-0050-05

2012－01－13

孫玉城（1974—），男，博士，山東省泰山學(xué)者海外特聘專(zhuān)家，從事鋰離子電池錳系正極材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化工作，已發(fā)表論文20幾篇。