超細(xì)二水磷酸鐵的制備研究

葉煥英，鄭典模，陳駿馳，李會(huì)芹

（南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330031）

超細(xì)二水磷酸鐵的制備研究

葉煥英，鄭典模，陳駿馳，李會(huì)芹

（南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330031）

以六水氯化鐵、磷酸為原料，采用沉淀法制備超細(xì)二水磷酸鐵，用陽離子表面活性劑CTAB控制顆粒生長和防止顆粒團(tuán)聚。通過實(shí)驗(yàn)分析各因素對二水磷酸鐵粒徑的影響，得出較佳合成工藝條件為：投料比（磷鐵物質(zhì)的量比）為1.50，反應(yīng)溫度為85℃，陽離子表面活性劑CTAB用量為鐵鹽質(zhì)量的1.5%。在此條件下得到的產(chǎn)物是平均粒徑為1.5 μm的單斜晶型二水磷酸鐵，其粒度分布均勻，分散性好。

二水磷酸鐵；六水氯化鐵；磷酸；沉淀法

磷酸鐵化合物在農(nóng)業(yè)、陶瓷玻璃、鋼鐵及表面鈍化等領(lǐng)域已有很好的應(yīng)用。因其獨(dú)特的催化特性、離子交換能力和電化學(xué)性能，在催化和鋰電池電極材料等領(lǐng)域也有著越來越重要的應(yīng)用，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注［1-3］。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，在一定程度上決定著電池的電化學(xué)性能、安全性和制造成本等。而磷酸鐵是合成磷酸鐵鋰的前驅(qū)體之一，其與磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)非常相似，只要控制磷酸鐵的結(jié)構(gòu)、形貌及粒度大小，就能較好地控制磷酸鐵鋰的性能。同時(shí)，人們正在嘗試直接用磷酸鐵作為鋰電池的正極材料［4-7］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

六水氯化鐵、磷酸、無水乙醇、陽離子表面活性劑CTAB，均為分析純。

Quanta200F型環(huán)境掃描電鏡；SDT-Q600型熱重差熱聯(lián)用熱分析儀；BEDE D1 SYSTEM型多功能高分辨率X射線衍射儀；NANO ZS90型激光粒度儀；XS-213型生物顯微鏡。

1.2 超細(xì)磷酸鐵的制備

將一定量的陽離子表面活性劑CTAB溶解于水中，攪拌，逐漸加入一定量的六水氯化鐵和磷酸，控制加料速度和反應(yīng)溫度，反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、水洗、醇洗及噴霧干燥得二水磷酸鐵產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 投料比（磷鐵物質(zhì)的量比）對二水磷酸鐵粒徑的影響

在二水磷酸鐵的制備過程中，投料比對二水磷酸鐵顆粒粒徑的影響很大。實(shí)驗(yàn)中控制反應(yīng)溫度為85℃，陽離子表面活性劑CTAB用量為鐵鹽質(zhì)量的1.5%，加料時(shí)間為30 min，考察不同投料比對二水磷酸鐵粒徑大小的影響。結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出，在一定范圍內(nèi)，平均粒徑隨著投料比的增加而減小，當(dāng)投料比為1.50時(shí)，平均粒徑達(dá)到最??；投料比繼續(xù)增加，平均粒徑隨之增大。當(dāng)投料比為0.75時(shí)，溶液中H3PO4濃度較低，其過飽和度不大，生成的晶核數(shù)目較少，晶粒容易長大，從而導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑大；隨H3PO4濃度的增大，體系過飽和度增大，晶核的生成速度加快，而晶粒的長大速度慢，所得產(chǎn)物粒徑較?。划?dāng)投料比大于1.50時(shí)，H3PO4濃度太高，體系的黏度變大，晶粒容易聚集，所得產(chǎn)物粒徑變大。磷酸與氯化鐵的物質(zhì)的量比為1.50時(shí)，體系離子的飽和度合適，且過量的磷酸保證體系有適當(dāng)?shù)膒H，有利于生成二水磷酸鐵沉淀。

圖1 投料比對平均粒徑的影響

2.2 反應(yīng)溫度對二水磷酸鐵粒徑的影響

其他條件同2.1，考察反應(yīng)溫度對磷酸鐵粒徑大小的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對平均粒徑的影響

由圖2可以看出，溫度較低時(shí)，產(chǎn)物的粒徑較大，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物粒徑逐漸減小，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到85℃時(shí)，形成的產(chǎn)物粒徑最小，溫度繼續(xù)升高，粒徑隨之變大。這是由于反應(yīng)溫度不僅決定反應(yīng)速率的大小，而且對生成物晶核的形成與生長起著重要作用。溫度低，晶核形成慢且數(shù)目少，容易長大，導(dǎo)致形成的晶體粒徑大；溫度提高，晶核形成快且數(shù)目多，使晶核來不及長大，形成的晶體粒徑較?。坏珳囟冗^高時(shí)，分子的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，分子運(yùn)動(dòng)動(dòng)能增加，顆粒的碰撞接觸機(jī)會(huì)增大，易形成團(tuán)聚體。同時(shí)，溫度升高，磷酸鐵的溶度積常數(shù)增大，使得體系的過飽和度降低，不利于晶核的形成。

2.3 表面活性劑對二水磷酸鐵粒徑的影響

2.3.1 表面活性劑種類的選擇

根據(jù)空間位阻原理，在粉體制備過程中加入一定量的表面活性劑作為分散劑能防止粒子團(tuán)聚的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)選取幾種常見的表面活性劑：PEG6000，OP-10，SDS，CTAB等。反應(yīng)的其他條件同2.1節(jié)，考察不同類型表面活性劑對二水磷酸鐵顆粒的影響。研究發(fā)現(xiàn)，該合成方法中，添加不同表面活性劑進(jìn)行分散，對所制得二水磷酸鐵粉體顆粒的直觀形狀影響不大，都呈薄片狀，其影響主要體現(xiàn)在二水磷酸鐵顆粒大小上。表面活性劑種類對顆粒粒徑的影響見圖3。由圖3可看出，不同表面活性劑對產(chǎn)物的分散效果不同。其中陽離子表面活性劑CTAB的分散效果最佳，對應(yīng)產(chǎn)物的平均粒徑為1.6 μm。

圖3 表面活性劑種類對平均粒徑的影響

2.3.2 陽離子表面活性劑CTAB用量對二水磷酸鐵粒徑的影響

圖4 表面活性劑用量對平均粒徑的影響

其他條件同2.1節(jié)，考察CTAB用量對二水磷酸鐵粒徑大小的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可看出，隨著CTAB用量增加，產(chǎn)物粒徑呈先下降后增加的趨勢。當(dāng)CTAB用量為鐵鹽質(zhì)量的1.5%時(shí)，產(chǎn)物粒徑最??；CTAB用量繼續(xù)增加，產(chǎn)物粒徑反而增大。因?yàn)镃TAB對固液界面有吸附作用，可形成一層界面膜，起到一定的空間位阻作用，使顆粒相互隔離，避免了架橋羥基和化學(xué)鍵的形成；同時(shí)CTAB可降低表面能，從而減少顆粒間的吸附力；CTAB對微粒表面的缺陷有一定的修飾作用，使微粒趨于穩(wěn)定。但當(dāng)其用量過多時(shí)，過厚的表面活性劑包覆層之間會(huì)發(fā)生粘連，導(dǎo)致顆粒聚集，使產(chǎn)物的粒徑增大。

2.4 樣品表征

對反應(yīng)溫度為85℃、CTAB用量為鐵鹽質(zhì)量的1.5%、投料比為1.50、加料時(shí)間為30 min的實(shí)驗(yàn)條件下所得產(chǎn)物進(jìn)行表征。圖5為樣品的粒度分布圖。由圖5可見，制備的二水磷酸鐵平均粒徑為1.5 μm，顆粒均勻。圖6為樣品的SEM圖。由圖6可看出，樣品顆粒在1.5 μm左右，幾乎沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5 樣品的粒度分布圖

圖6 樣品的SEM圖

圖7是單斜晶型二水磷酸鐵的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖和實(shí)驗(yàn)樣品的XRD圖。由圖7可以看出，實(shí)驗(yàn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物譜圖一致，其衍射峰尖銳，特征峰明顯，說明樣品為單斜晶型二水磷酸鐵，結(jié)晶度較好。圖8為樣品的TG-DSC圖。由圖8的TG曲線可知：隨著溫度的升高，樣品在50～120℃有少量失重，為游離水的損失。從120℃開始有明顯的失重，到200℃時(shí)質(zhì)量損失達(dá)19.4%，剛好為兩個(gè)結(jié)晶水所占的比例，此后基本沒有進(jìn)一步的失重。對應(yīng)的DSC曲線在120～200℃有一個(gè)明顯的吸熱峰，為樣品失去結(jié)晶水的吸熱峰，此后沒有明顯的峰出現(xiàn)。由此可知，樣品為含有兩個(gè)結(jié)晶水的水合物，即單斜晶型二水磷酸鐵。

圖7 樣品及二水磷酸鐵標(biāo)準(zhǔn)物的XRD譜圖

圖8 樣品的TG-DSC圖

3 結(jié)論

單斜晶型二水磷酸鐵較佳合成工藝條件為：投料比（磷鐵物質(zhì)的量比）為1.50，反應(yīng)溫度為85℃，陽離子表面活性劑CTAB用量為鐵鹽質(zhì)量的1.5%。在較佳工藝條件下制備得到的樣品為單斜晶型超細(xì)二水磷酸鐵粉體，平均粒徑為1.5 μm，粒度分布均勻，分散性好。

［1］ 迪麗拜爾·阿合買提，艾爾肯·吐爾遜，肖開提·阿布力孜，等.磷酸鐵納米薄膜復(fù)合光波導(dǎo)氨氣傳感元件的制備［J］.應(yīng)用化學(xué)，2010，27（8）：965-969.

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聯(lián)系方式：yehuanying152@163.com

Preparation of ultrafine iron phosphate dihydrate

Ye Huanying，Zheng Dianmo，Chen Junchi，Li Huiqin
（School of Environment and Chemical Engineering,Nanchang University，Nangchang 330031，China）

Iron phosphate dihydrate was synthesized by precipitation method with ferric chloride hexahydrate and phosphoric acid as raw materials.Surfactant CTAB，was used to prevent particle growth and reunion.By experimental analysis on the impact of various factors on particle size of iron phosphate dihydrate，the better synthesis conditions were obtained as follows：material mix ratio was 1.50∶1（amount-of-substance ratio of P to Fe），reaction temperature was 85℃，and dosage of the surfactant CTAB was 1.5%of the quantity of ferric.Under those conditions，well-distributed monoclinic iron phosphate dihydrate powder with 1.5 μm of average grain size and good dispersibility was obtained.

iron phosphate dihydrate；ferric chloride hexahydrate；phosphoric acid；precipitation method

TQ132.2

：A

：1006-4990（2012）04-0059-03

2011－10－22

葉煥英（1985—），女，碩士研究生，從事納米磷酸鐵材料的制備研究。