摻雜稀土離子對Z型六角鐵氧體微結(jié)構(gòu)和磁性能的影響

余利華 姚 靜 馮則坤 黃愛萍

（武漢理工大學(xué)理學(xué)院1） 武漢 430063） （烽火科技集團(tuán)2） 武漢 430074）

（華中科技大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)系3） 武漢 430074） （江門市粉末冶金廠有限公司材料開發(fā)中心4） 江門 529030）

Co2Z鐵氧體在高頻下具有初始磁導(dǎo)率高、介電損耗低、截止頻率高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良的軟磁性能，因此在高頻抗電磁干擾EMI元件中具有較好的應(yīng)用前景［1－3］．目前，Co2Z六角軟磁鐵氧體材料在低溫?zé)Y(jié)片式電感材料及高頻軟磁材料應(yīng)用研究中顯示出一些獨(dú)特優(yōu)勢［4－5］．研究表明，通過材料摻雜改性、晶粒細(xì)化及降低燒結(jié)溫度等措施都能有效提高六角鐵氧體材料的磁性能［6］．通過摻雜改性的方式提高Co2Z鐵氧體材料的初始磁導(dǎo)率，通常從2個(gè)方面考慮：（1）提高材料的飽和磁化強(qiáng)度Ms；（2）降低磁晶各向異性常數(shù)．本文通過提高飽和磁化強(qiáng)度Ms的方式來提高樣品的初始磁導(dǎo)率．利用磁性離子取代Fe3＋離子來調(diào)控Co2Z六角鐵氧體材料高頻磁性能．通過磁性離子對Fe3＋離子的取代提高材料晶胞的分子磁矩，從而提高軟磁鐵氧體材料的飽和磁化強(qiáng)度Ms，使軟磁鐵氧體材料初始磁導(dǎo)率增大［7－8］．稀土離子是一種典型的磁性離子，本文選Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋三種稀土離子作為取代Fe3＋離子的摻雜離子．因?yàn)镾m3＋，Nd3＋，Gd3＋三種離子位于周期表中第三副族，它們與Fe3＋離子價(jià)態(tài)相同，離子半徑接近（Sm3＋離子為0．97°A，Nd3＋離子為0．99°A，Gd3＋離子為0．97°A，F(xiàn)e3＋離子為0．64°A），存在替代Fe3＋離子的可能．而且微量稀土離子摻雜能起到促進(jìn)鐵氧體材料晶粒生長的作用．本中將研究Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋3種不同稀土離子的摻雜對Co2Z軟磁鐵氧體相結(jié)構(gòu)，微觀組織以及磁性能的影響．

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)用普通陶瓷工藝，分別制備摻雜Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋的 Co2Z型平面六角鐵氧體材料2CoO·3BaO·xSm2O3· （10．8－x）Fe2O3，2CoO·3BaO·xNd2O3·（10．8－x）Fe2O3，2CoO·3BaO·xGd2O3·（10．8－x）Fe2O3．制備工藝如下：利用高純度的分析純Fe2O3（99．3%），Co3O4（99．6%），Ba2CO3（99%）和Sm2O3（99．9%），Nd2O3（99．9%），Gd2O3（99．9%），按標(biāo)準(zhǔn)的陶瓷工藝制 備 組 分 分 別 為（x＝0．000，0．005，0．025，0．050，0．100）的鐵氧體．根據(jù)Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋離子含量的不同，試樣分別被編號(hào)為A0，A1，A2，A3，A4號(hào)樣品，B0，B1，B2，B3，B4號(hào)樣品和 C0，C1，C2，C3，C4號(hào)樣品．根據(jù)化學(xué)式摩爾比計(jì)算用量，稱量后將原料在行星型球磨機(jī)上濕式混合0．5h后烘干，在1 250℃下預(yù)燒，保溫2h，然后二次球磨，球磨時(shí)間3h，烘干，加入適量濃度為9%的聚乙烯醇（PVA）水溶液進(jìn)行造粒．在130 MPa壓力下，將顆粒壓制成外徑7mm，內(nèi)徑3mm的圓環(huán)，在1 200℃下燒結(jié)，保溫時(shí)間3h．

用X射線衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行物相分析，用JSM－35CF型掃描電鏡（SEM）對樣品斷面進(jìn)行形貌觀察及顯微組織分析，用HP8722ES型阻抗分析儀分析樣品的復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率隨頻率變化的曲線．

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

用X射線衍射儀（XRD）確定樣品的物相組成和晶格常數(shù)．圖1是Sm3＋，Nd3＋，Gd3離子不同摻雜量的X射線衍射圖，分析結(jié)果表明：當(dāng)Sm3＋，Nd3＋離子的摻雜量x≤0．100，Gd3＋離子摻雜量x≤0．050時(shí)，摻雜后樣品依然保持單一的Z型六角鐵氧體相，3種離子的摻雜未給六角結(jié)構(gòu)中帶來雜相，而當(dāng)Gd3＋離子的摻雜量x＝0．100時(shí)，出現(xiàn)雜相導(dǎo)致Z相的主峰明顯下降．

圖1 3種稀土離子摻雜Co2Z樣品的XRD圖譜

Sm3＋離子摻雜量x對晶格常數(shù)a和c的影響．當(dāng)x≤0．025時(shí)，隨Sm3＋離子摻雜量增加a和c基本保持不變，這是由于Sm3＋離子的摻雜量不足，Sm3＋離子未能取代Fe3＋離子進(jìn)入晶格內(nèi)部；當(dāng)0．050≤x≤0．100時(shí)，a和c 分別增至5．884 2°A和52．306 4°A 并保持不變，這是因?yàn)镾m3＋離子摻雜量達(dá)到取代Fe3＋離子所需的量，Sm3＋離子便成功取代Fe3＋離子進(jìn)入晶格內(nèi)部，由于Sm3＋離子的半徑（0．964°A）大于 Fe3＋離子的半徑（0．64°A），導(dǎo)致鐵氧體晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，晶格常數(shù)隨之增長．

Nd3＋離子摻雜量x對晶格常數(shù)a和c的影響．當(dāng)x≤0．005時(shí)，摻雜前后a和c基本保持不變，隨著x的增加（0．025≤x≤0．100），晶格常數(shù)出現(xiàn)明顯的增長，Nd3＋離子成功取代Fe3＋離子進(jìn)入晶格內(nèi)部，由于 Nd3＋離子的半徑（0．990°A）大于Fe3＋離子的半徑（0．640°A），導(dǎo)致鐵氧體晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，晶格常數(shù)隨之增長．

Gd3＋離子摻雜量x對晶格常數(shù)a和c的影響．當(dāng)x＝0．005時(shí)，摻雜后a和c出現(xiàn)明顯的增長．此時(shí)，Gd3＋離子摻雜量達(dá)到取代Fe3＋離子所需的量，Gd3＋離子成功取代Fe3＋離子進(jìn)入晶格內(nèi)部，由于 Gd3＋離子的半徑（0．970°A）大于Fe3＋離子的半徑（0．640°A），導(dǎo)致鐵氧體晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，a和c隨x的增加明顯增長，當(dāng)x＝0．1時(shí)，a和c分別增長至5．918 6°A 和52．500 0°A，與未摻雜時(shí)相比增長了0．046 2°A 和0．263 4°A．這表明與Sm3＋離子和Nd3＋離子相比Gd3＋離子更容易取代Fe3＋離子的位置．當(dāng)摻雜量進(jìn)一步增長，則會(huì)導(dǎo)致過量的Gd3＋離子進(jìn)入晶格內(nèi)部從而破壞樣品的晶體結(jié)構(gòu)．

2.2 微觀組織形貌

圖2是樣品的斷口在3 000倍掃描電鏡下的照片，可見：未摻雜樣品x＝0．000燒結(jié)后生成了清晰完整的晶粒，但結(jié)構(gòu)松散；當(dāng)Sm3＋離子和Nd3＋離子摻雜量0．025≤x≤0．050，Gd3＋離子摻雜量0．005≤x≤0．025時(shí)，明顯促進(jìn)了樣品晶粒的生長．隨著摻雜量的增加，晶粒在寬度方向逐漸變大，長寬比減小，晶粒尺寸增大，氣孔率下降，晶粒間也更加致密．這是由于微量稀土離子的加入促進(jìn)了鐵氧體樣品晶粒的生長，從而導(dǎo)致樣品燒結(jié)密度增加．當(dāng)Sm3＋離子的摻雜量進(jìn)一步增加（x＞0．050）時(shí)，出現(xiàn)異常長大的晶粒，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻性變差；當(dāng)Nd3＋離子摻雜量繼續(xù)增加（x＞0．050）時(shí)，晶粒尺寸基本保持不變，且保持了良好的均勻性，并未出現(xiàn)明顯的雜相；當(dāng)Gd3＋離子的摻雜量繼續(xù)增加（x＞0．025）時(shí)，出現(xiàn)了雜相顆粒，晶界也變得較為模糊．

圖2 不同離子摻雜Co2Z樣品的斷口SEM微觀形貌3 000倍

2.3 磁性能

利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，測試了稀土離子的不同摻雜量在0．3～4GHz頻段范圍內(nèi)的復(fù)磁導(dǎo)率隨頻率變化的曲線，見圖3．

圖3 不同離子摻雜Co2Z樣品的復(fù)磁導(dǎo)率隨頻率變化曲線

結(jié)果表明：

1）摻雜Sm3＋離子和Gd3＋離子，Co2Z鐵氧體材料的初始磁導(dǎo)率和截止頻率有相同的變化趨勢．當(dāng)Sm3＋離子、Gd3＋離子的摻雜量0＜x≤0．025時(shí)，隨x的增加，Sm3＋離子初始磁導(dǎo)率由11增加到峰值16，Gd3＋離子初始磁導(dǎo)率由10．5增加到峰值16．5，同時(shí)截止頻率都向低頻方向移動(dòng)；當(dāng)x＝0．025時(shí)，Sm3＋離子初始磁導(dǎo)率達(dá)到峰值16，截止頻率（μ′＝μ″）達(dá)到最低值1．670GHz；Gd3＋離子初始磁導(dǎo)率達(dá)到峰值16．5，截止頻率達(dá)到最低值1．668GHz．當(dāng)0．050≤x≤0．1時(shí)，隨x的增加初始磁導(dǎo)率下降，截止頻率向高頻方向移動(dòng)．雖然兩者初始磁導(dǎo)率的變化趨勢相同，機(jī)理卻不相同：Sm3＋離子摻雜量0≤x≤0．025時(shí)，Sm3＋離子并未能取代Fe3＋離子進(jìn)入晶格內(nèi)部，但隨摻雜量的增加樣品晶粒尺寸變大，氣孔率下降，樣品初始磁導(dǎo)率增加；當(dāng)0．050≤x≤0．100時(shí)，Sm3＋離子取代Fe3＋離子進(jìn)入晶格內(nèi)部，由于Sm3＋離子的磁矩（1．74μB）小于Fe3＋離子的磁矩（5μB），從而降低了Co2Z鐵氧體晶胞的分子磁矩，也就降低了樣品的飽和磁化強(qiáng)度，導(dǎo)致初始磁導(dǎo)率下降．而Gd3＋離子的摻雜量0＜x≤0．025時(shí)，Gd3＋離子進(jìn)入晶格內(nèi)部，由于Gd3＋離子的磁矩（7．98μB）大于Fe3＋離子磁矩（5μB），導(dǎo)致分子磁矩上升，進(jìn)而造成飽和磁化強(qiáng)度增加，初始磁導(dǎo)率增長；隨摻雜量進(jìn)一步增加，樣品晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞，出現(xiàn)雜相，導(dǎo)致初始磁導(dǎo)率急劇下降．

2）當(dāng)Nd3＋離子的摻雜量0＜x≤0．005時(shí)，隨x的增加，樣品初始磁導(dǎo)率保持10不變．這是由于 Nd3＋離子的磁矩（3．5μB）小于Fe3＋離子的磁矩（5μB），Nd3＋離子進(jìn)入晶格后取代八面體位上的Fe3＋離子，降低了樣品的分子凈磁矩，也就降低了樣品的飽和磁化強(qiáng)度，導(dǎo)致初始磁導(dǎo)率下降．同時(shí)Nd3＋離子在燒結(jié)的過程中促進(jìn)了晶粒的生長，晶粒平均尺寸增大，使樣品初始磁導(dǎo)率增加，這兩方面的競爭效應(yīng)導(dǎo)致初始磁導(dǎo)率基本保持不變；當(dāng)x＝0．05時(shí)，由于微觀結(jié)構(gòu)對樣品初始磁導(dǎo)率的影響，導(dǎo)致初始磁導(dǎo)率增長至13，截止頻率進(jìn)一步向低頻方向移動(dòng)至最低值1．742GHz，當(dāng)x＝0．1時(shí)，Nd3＋離子大量取代Fe3＋離子，樣品的磁譜特性回復(fù)至x＝0．005時(shí)的水平．

3）摻雜3種稀土離子后，樣品的截止頻率均先降后升，主要因?yàn)橄⊥岭x子的摻雜促進(jìn)了樣品晶粒的生長，改變了微觀組織結(jié)構(gòu)．Nd3＋離子的摻雜對微觀組織結(jié)構(gòu)的影響最小，與之相應(yīng)的截止頻率的變化幅度也最?。畼悠窊诫sSm3＋離子和Gd3＋離子時(shí)，截止頻率有相同的變化趨勢，在x＝0．025時(shí)達(dá)到最低值，由于Gd3＋離子摻雜對晶格磁場產(chǎn)生影響，導(dǎo)致截止頻率的下降幅度較Sm3＋離子摻雜更大．

3 結(jié)束語

通過對Sm3＋，Nd3＋，Gd33種不同稀土離子摻雜樣品的微結(jié)構(gòu)和磁性能的研究，得出以下結(jié)論：摻雜稀土離子的Co2Z型鐵氧體材料仍具有單相的Z型平面六角結(jié)構(gòu)；稀土離子的微量摻雜能促進(jìn)Co2Z鐵氧體樣品晶粒的生長，使樣品變得更加致密，提高了初始磁導(dǎo)率，不同的稀土離子對應(yīng)不同的摻雜限量；在3組稀土離子摻雜樣品中，摻雜量x＝0．025時(shí)，Sm3＋離子摻雜樣品磁性能最優(yōu)，初始磁導(dǎo)率16，截止頻率1．670GHz．

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