具有π共軛骨架的Salen-卟啉型同、異雙核配合物的合成及譜學(xué)性質(zhì)

王官耀 閆偉偉 張曉紅 阮文娟 朱志昂

(南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津300071)

1 引言

配位化學(xué)是目前最活躍的學(xué)科之一,近年來(lái),隨著配位化學(xué)研究的深入,具有多樣化結(jié)構(gòu)的多核金屬配合物的研究日趨受到重視.1-5以金屬配合物為基礎(chǔ)的各種功能材料發(fā)展十分迅速,對(duì)多核金屬配合物性質(zhì)的研究可以為開(kāi)發(fā)制備新型的光、電、磁等功能材料提供實(shí)驗(yàn)和理論指導(dǎo).卟啉及其金屬配合物作為一類(lèi)特殊的大環(huán)共軛體系,具有優(yōu)越的物理、化學(xué)及光學(xué)特征,在光電材料、分子識(shí)別、分子組裝、有機(jī)合成、光譜分析等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.6-12而包含另一類(lèi)常見(jiàn)的配體Salen(N, N?-bis-(saliylaldehyde)ethylendiamine)或其衍生物的配位化合物則主要應(yīng)用于不對(duì)稱(chēng)催化領(lǐng)域,13-16對(duì)Salen型配合物的光、電、磁等各項(xiàng)功能性質(zhì)的探討近些年來(lái)也逐漸成為熱點(diǎn).17-21既然卟啉類(lèi)化合物與Salen型配合物均能與一系列的過(guò)渡金屬結(jié)合形成穩(wěn)定的化合物,由此可以構(gòu)建具有特殊光、電、磁等性質(zhì)的Salen-卟啉型雙核金屬配合物,不僅對(duì)開(kāi)發(fā)新型功能材料具有重要意義,而且在光學(xué)器件、分子開(kāi)關(guān)、電極修飾及磁性材料等領(lǐng)域也具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值.1,22,23

本文合成了文獻(xiàn)中未見(jiàn)報(bào)道的多種具有π共軛骨架的新型Salen-卟啉型金屬配合物,采用1H NMR、紫外-可見(jiàn)吸收光譜、紅外光譜和熒光光譜等多種表征手段對(duì)它們進(jìn)行了研究.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

Mercury Vx 300 MHz核磁共振儀(美國(guó)Varian公司生產(chǎn)),氘代三氯甲烷(CDCl3)為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo);MAGNA-560傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn));TRACE DSQ型質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermofinnigan公司生產(chǎn));Shimadzu UV-2450紫外-可見(jiàn)分光光度(日本Shimadzu公司生產(chǎn)); Shimadzu RF-5301 PC型熒光光譜儀(日本Shimadzu公司生產(chǎn)).

吡咯、苯甲醛、三乙胺、三氯甲烷均為分析純?cè)噭?，使用前按試劑手?cè)24方法處理.碳酸鉀(分析純)于馬弗爐中400°C焙燒2 h待用,其余試劑也均為分析純,可直接使用.

2.2 合 成

合成路線見(jiàn)示意圖1、2和3.

5,10,15,20-四苯基-6?,7?-二氨基喹啉[2,3-b?]卟啉(化合物A)按照文獻(xiàn)25-28合成,化合物1-8按如下方法合成.

2.2.1 化合物1和2的合成

將3,5-二叔丁基-2-羥基苯甲醛250 mg(1 mmol)溶于10 mL無(wú)水甲醇中,加入適量無(wú)水碳酸鉀,攪拌下滴加化合物A(80 mg)的三氯甲烷溶液.混合溶液在室溫下避光攪拌3天.過(guò)濾,蒸除溶劑,以二氯甲烷/石油醚為1:3(體積比,下同)的混合液作為淋洗劑,用硅膠柱分離提純,收集第一色帶,產(chǎn)率為10%;再以二氯甲烷/石油醚為2:1的混合液為淋洗劑,收集第二色帶,產(chǎn)率為64%.其中第一色帶為化合物2,第二色帶為化合物1.

化合物 1(C65H54N8O):1H NMR(CDCl3,300 MHz),δ-2.56(s,2H,pyrrole N―H),1.41(s,18H, t-Bu―H),4.54(s,2H,―NH2),7.02(s,1H,quinoxaline H),7.35(s,1H,quinoxaline H),7.38(d,J=2.326 Hz,1H,ArO―H),7.57(d,J=2.146 Hz,1H,ArO―H), 7.76-7.79(m,12H,aryl H),8.17(d,J=1.557 Hz,4H, aryl H),8.21-8.24(m,4H,aryl H),8.71(s,2H,β-pyrrolic H),8.77(s,1H,N＝CH),8.92-8.93(m,4H, β-pyrrolic H),13.03(s,1H,O―H).MS,m/z 963.64 (M+H)+.

化合物2(C80H74N8O2):1H NMR(CDCl3,300 MHz),δ-2.56(s,2H,pyrrole N―H),1.40(s,18H, t-Bu―H),1.50(s,18H,t-Bu―H),7.35(d,J=7.8 Hz, 2H,ArO―H),7.52(d,J=2.403 Hz,2H,ArO―H), 7.55(s,2H,quinoxaline H),7.79-7.84(m,12H,aryl H),8.19(d,J=7.00 Hz,4H,aryl H),8.22-8.25(m,4H, aryl H),8.72(s,2H,β-pyrrolic H),8.77(s,2H,N＝CH),8.96(m,4H,β-pyrrolic H).13.36(s,2H,O―H). MS,m/z 1179.81(M+H)+.

2.2.2 模板法合成化合物3-6

(1)將20 mg化合物1溶于4 mL二氯甲烷中,加入醋酸鎳的甲醇飽和溶液8 mL,避光條件下回流20 min,加入36 mg 3,5-二叔丁基-2-羥基苯甲醛,30 min后有深紫紅色沉淀出現(xiàn),繼續(xù)反應(yīng)直至沉淀的量不再變化.過(guò)濾,將沉淀風(fēng)干后,用適量二氯甲烷溶解,并用蒸餾水洗滌至水相呈中性.用無(wú)水硫酸鎂干燥,蒸除溶劑.用硅膠柱分離提純,以二氯甲烷/石油醚為1:2的混合液為淋洗劑,收集第一色帶,產(chǎn)率為30%;收集第二色帶,產(chǎn)率為45%.二者均為紫紅色固體,其中第一色帶為化合物4,第二色帶為化合物3.

示意圖1 化合物1和2的合成路線Scheme 1 Synthesis route of compounds 1 and 2

化合物3(C80H72N8NiO2):1H NMR(CDCl3,300 MHz),δ-2.59(s,2H,pyrrole N―H),1.42(s,18H, t-Bu―H),1.49(s,18H,t-Bu―H),7.48(d,J=2.371, 2H,quinoxaline H),7.52(s,2H,ArO―H),7.55(s,2H, ArO―H),7.77-7.79(m,4H,aryl H),7.86(s,2H,aryl H),7.88(s,2H,aryl H),7.96-7.98(m,4H,aryl H), 8.16-8.21(m,4H,aryl H),8.24(m,4H,aryl H),8.40 (s,2H,N＝CH),8.70(s,2H,β-pyrrolic H),8.93(s, 4H,β-pyrrolic H).MS,m/z 1235.85(M+H)+.

示意圖2 化合物3-6的合成路線Scheme 2 Synthesis route of compounds 3-6

示意圖3 化合物7和8的合成路線Scheme 3 Synthesis route of compounds 7 and 8

化合物4(C80H70N8Ni2O2):1H NMR(CDCl3,300 MHz),δ 1.39(s,18H,t-Bu―H),1.48(s,18H,t-Bu―H),7.18(s,2H,quinoxaline H),7.35(d,J=7.8 Hz,2H, ArO―H),7.47(d,J=2.450 Hz,2H,ArO―H),7.92(s, 4H,aryl H),7.75-7.78(m,4H,aryl H),7.89-7.90(m, 8H,aryl H),7.98(m,4H,aryl H),8.34(s,2H,N＝CH),8.63(s,2H,β-pyrrolic H),8.69(s,4H,β-pyrrolic H).MS,m/z 1291.64(M+H)+.

(2)將20 mg化合物1溶于4 mL二氯甲烷中,加入醋酸鎳的甲醇飽和溶液8 mL,避光條件下回流20 min,加入20 μL水楊醛,45 min后有深紫紅色沉淀出現(xiàn),繼續(xù)反應(yīng)直至沉淀的量不再變化為止.過(guò)濾,將沉淀風(fēng)干后,用適量二氯甲烷使之溶解,蒸餾水洗滌至水相呈中性.用無(wú)水硫酸鎂干燥,蒸除溶劑.用硅膠柱分離提純,以二氯甲烷/石油醚為1:2的混合液為淋洗劑,收集第一色帶,產(chǎn)率為69%;再以二氯甲烷/石油醚為2:1的混合液為淋洗劑,收集第二色帶,產(chǎn)率為29%,蒸除溶劑得紫紅色固體.二者均為紫紅色固體,第一色帶為化合物6,第二色帶為化合物5.

化合物5(C72H56N8NiO2):1H NMR(CDCl3,300 MHz),δ-3.44(s,2H,pyrrole N―H),1.46(m,9H, t-Bu―H),1.52(m,9H,t-Bu―H),6.73(s,1H,quinoxaline H),6.99(s,1H,quinoxaline H),7.04(s,1H,ArO―H),7.42(s,2H,ArO―H),7.60(s,2H,ArO―H),7.66 (s,1H,ArO― H),7.72-7.77(m,4H,aryl H), 7.80-7.85(m,6H,aryl H),7.88(m,4H,aryl H),7.99 (s,6H,aryl H),8.35(s,1H,N＝CH),8.47(s,1H,N＝CH),8.57(s,2H,β-pyrrolic H),8.75-8.88(m,4H, β-pyrrolic H).MS,m/z 1123.67(M+H)+.

化合物6(C72H54N8Ni2O2):1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ 1.40(s,9H,t-Bu-H),1.48(s,9H,t-Bu―H), 7.04(s,1H,quinoxaline H),7.15(s,1H,quinoxaline H),7.32(s,1H,ArO―H),7.39(s,1H,ArO―H),7.42 (s,1H,ArO―H),7.45(s,1H,ArO―H),7.52(s,1H, ArO―H),7.55(s,1H,ArO―H),7.73-7.76(m,10H, aryl H),7.84-7.86(m,6H,aryl H),7.92-7.94(m,4H, aryl H),8.15(s,1H,N＝CH),8.23(s,1H,N＝CH), 8.54(s,2H,β-pyrrolic H),8.64-8.69(m,4H,β-pyrrolic H).MS,m/z 1179.302(M+H)+.

2.2.3 化合物7和8的合成

將10 mg化合物3(或5)溶于15 mL二氯甲烷,加入醋酸鋅的甲醇飽和溶液4 mL,避光室溫?cái)嚢?直至TLC顯示反應(yīng)完成.反應(yīng)混合物用蒸餾水洗滌三次后,用無(wú)水硫酸鎂干燥,蒸除溶劑.以二氯甲烷/石油醚為2:1的混合液為淋洗劑,用硅膠柱分離提純,收集主色帶,得化合物7(或8).

化合物7(C80H70N8NiZnO2):1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ 1.44(s,18H,t-Bu―H),1.50(s,18H,t-Bu―H),7.24(s,2H,quinoxaline H),7.33(d,J=4.446 Hz, 2H,ArO―H),7.49(d,J=2.122 Hz,2H,ArO―H), 7.79-7.83(m,4H,aryl H),7.93-7.94(m,4H,aryl H), 8.01-8.02(m,8H,aryl H),8.16-8.17(m,4H,aryl H), 8.34(s,2H,N＝CH),8.62(s,2H,β-pyrrolic H), 8.83-8.89(m,4H,β-pyrrolic H).MS,m/z 1296.40(M+ H)+.

化合物8(C72H54N8NiZnO2):1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ 1.49(m,9H,t-Bu―H),1.54(m,9H,t-Bu―H),6.51(s,1H,quinoxaline H),6.75(s,1H,quinoxaline H),6.84(s,1H,ArO―H),7.22(s,2H,ArO―H), 7.53(s,2H,ArO― H),7.61(s,1H,ArO― H), 7.75-7.79(m,4H,aryl H),7.87-7.91(m,6H,aryl H), 7.93-8.14(m,10H,aryl H),8.31(s,1H,N＝CH),8.42 (s,1H,N＝CH),8.50(s,2H,β-pyrrolic H),8.64-8.76 (m,4H,β-pyrrolic H).MS,m/z 1185.31(M+H)+.

3 結(jié)果與討論

3.1 核磁共振氫譜

在化合物1中,卟啉環(huán)內(nèi)的吡咯氫的化學(xué)位移在-2.56處,側(cè)鏈―NH2、CH＝N和―OH的質(zhì)子峰化學(xué)位移分別在4.54、8.77和13.03處.在化合物A中,―NH2的質(zhì)子峰化學(xué)位移處于3.96處.可知由化合物A生成化合物1,―NH2的質(zhì)子峰向低場(chǎng)移動(dòng),這是因?yàn)榛衔?中―NH2與一側(cè)的―OH之間形成了氫鍵,H質(zhì)子受到了很大的去屏蔽效應(yīng).29這也說(shuō)明化合物A中的一個(gè)―NH2與醛基發(fā)生反應(yīng),生成化合物1,質(zhì)譜結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了這個(gè)結(jié)論.

在化合物2中,卟啉環(huán)內(nèi)的吡咯氫的化學(xué)位移在-2.56處,側(cè)鏈中CH＝N和―OH的質(zhì)子峰化學(xué)位移分別在8.77和13.36處,并且氫質(zhì)子的個(gè)數(shù)都是兩個(gè),沒(méi)有出現(xiàn)化合物A中3.96處附近的―NH2的質(zhì)子峰,在化合物1中出現(xiàn)的4.54處的―NH2的質(zhì)子峰也同樣消失,說(shuō)明化合物A中2個(gè)―NH2與2個(gè)醛基發(fā)生反應(yīng),生成化合物2,質(zhì)譜結(jié)果同樣驗(yàn)證了這個(gè)結(jié)論.

在自由卟啉化合物中,由于卟啉環(huán)流效應(yīng)在環(huán)內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)對(duì)抗外加磁場(chǎng)的感應(yīng)磁場(chǎng),受其影響,卟啉環(huán)內(nèi)的H原子處于卟啉環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的屏蔽區(qū),使其質(zhì)子的化學(xué)位移移向高場(chǎng),化學(xué)位移值小于零.以金屬Ni2+離子為模板,分別與化合物1中存在的胺基及兩種水楊醛衍生物發(fā)生配位反應(yīng),生成兩類(lèi)不同的配合物.

在第一類(lèi)產(chǎn)物3和5中,卟啉環(huán)內(nèi)的H質(zhì)子峰依然存在,化學(xué)位移分別在-2.59和-3.44處;而―OH質(zhì)子峰則消失.這說(shuō)明金屬Ni2+離子只與化合物1和相應(yīng)的水楊醛反應(yīng)所形成的Salen型席夫堿配體配位,并未嵌入卟啉環(huán)內(nèi)的空穴中,沒(méi)有形成金屬卟啉,即生成單核Salen-卟啉型鎳金屬配合物.相應(yīng)質(zhì)譜圖中,(M+H)+正離子峰分別為1235.85、1123.67,與其理論值相符合.在第二類(lèi)產(chǎn)物4和6中,卟啉環(huán)內(nèi)的H質(zhì)子峰消失,說(shuō)明了金屬卟啉配合物的形成;而―OH質(zhì)子峰的消失,同樣說(shuō)明Salen型金屬配合物的形成.以上結(jié)論證實(shí)雙核Salen-卟啉型鎳配合物的生成,所對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜(M+H)+正離子峰分別為1291.64和1179.30,與其理論值相符合.

在化合物3和5與金屬Zn2+離子發(fā)生配位生成的產(chǎn)物中,原分別位于-2.59處和-3.44處的卟啉環(huán)中的H質(zhì)子峰消失,說(shuō)明金屬Zn2+與卟啉環(huán)配位,即形成了對(duì)稱(chēng)型異雙核Salen-卟啉型配合物7和不對(duì)稱(chēng)型異雙核Salen-卟啉型配合物8,質(zhì)譜結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了該結(jié)論.

對(duì)比金屬配位前后的核磁譜圖不難發(fā)現(xiàn),受中心金屬離子親核作用的影響,金屬配合物周?chē)娮釉泼芏冉档?磁屏蔽作用減小,質(zhì)子峰的化學(xué)位移均有向高場(chǎng)移動(dòng)的趨勢(shì),并且在雙核金屬配合物(化合物4、6和7)中此現(xiàn)象更為明顯.化合物3是化合物2的單核金屬配合物,而化合物4和7則是化合物2的雙核金屬配合物.不難發(fā)現(xiàn),在化合物2中, CH＝N的質(zhì)子峰的化學(xué)位移在8.77處,而在化合物3、4和7中,則分別移到了8.40、8.34和8.34處.化合物6相當(dāng)于金屬Ni2+離子與化合物5的卟啉環(huán)配位而成.在化合物5中,CH＝N的質(zhì)子峰的化學(xué)位移分別處于8.35和8.47;在化合物6中則分別移到了8.15和8.23.由此可知,卟啉環(huán)中心配位的金屬離子對(duì)電子云密度的影響不局限于卟啉環(huán),由于整個(gè)分子具有π共軛骨架,其對(duì)處于卟啉環(huán)一側(cè)的Salen型配體也產(chǎn)生了較大的影響.

3.2 紅外光譜

紅外光譜采用石蠟糊法,在4500-400 cm-1范圍內(nèi)攝譜,主要紅外吸收譜帶的歸屬列于表1.

化合物1在3347、965、731 cm-1處出現(xiàn)N―H伸縮振動(dòng)吸收峰,而在化合物4和6(通過(guò)模板法得到)的紅外光譜中,這三條特征譜帶消失,同時(shí)在1009和1007 cm-1處分別出現(xiàn)一個(gè)新的強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰,該峰歸屬于Ni―N鍵引起的卟啉環(huán)的振動(dòng),30這說(shuō)明卟啉環(huán)上的N―H兩個(gè)質(zhì)子被金屬Ni2+離子取代而形成穩(wěn)定的金屬卟啉配合物.另外化合物4和6分別在1618和1613 cm-1出現(xiàn)的強(qiáng)C＝N伸縮振動(dòng)峰,對(duì)比化合物1處于1610 cm-1處的強(qiáng)C＝N伸縮振動(dòng)峰,可知金屬配合物的振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng),說(shuō)明金屬Ni2+離子與偶氮甲烷基的N原子之間形成了Ni―N鍵.31伴隨―OH伸縮振動(dòng)峰的消失,在550和420 cm-1左右出現(xiàn)的兩個(gè)峰分別歸屬于Ni―O鍵和Ni―N鍵的特征振動(dòng)峰.這說(shuō)明了化合物4和6中含有席夫堿結(jié)構(gòu),證明了化合物4和6是雙核鎳Salen-卟啉型金屬配合物的結(jié)論.

化合物3和5的N―H伸縮振動(dòng)特征吸收峰的三條譜帶依舊存在,這說(shuō)明兩者的卟啉環(huán)內(nèi)均無(wú)金屬離子與吡咯氮原子配位.在1615 cm-1左右均出現(xiàn)強(qiáng)C＝N伸縮振動(dòng)峰,而―OH伸縮振動(dòng)峰消失的同時(shí),出現(xiàn)550和420 cm-1左右的Ni―O鍵和Ni―N鍵的特征振動(dòng)峰,則說(shuō)明化合物3和5存在席夫堿結(jié)構(gòu),證明了化合物3和5是單核Salen-卟啉型鎳金屬配合物的結(jié)論.

表1 化合物1、3、4、5、6的FTIR特征振動(dòng)值(單位:cm-1)Table 1 FTIR characteristic vibration values(in cm-1)of compounds 1,3,4,5,6

3.3 紫外-可見(jiàn)光譜

化合物1-8的紫外-可見(jiàn)光譜數(shù)據(jù)列于表2.

卟啉類(lèi)化合物在可見(jiàn)光區(qū)的電子吸收是由卟啉環(huán)大π鍵共軛體系的π-π*躍遷所產(chǎn)生的.卟啉一般具有特殊的紫外-可見(jiàn)吸收,自由卟啉具有一個(gè)較強(qiáng)的Soret帶和四個(gè)Q帶.當(dāng)卟啉環(huán)內(nèi)吡咯氮原子與金屬離子配位后,Soret帶將會(huì)發(fā)生移動(dòng),Q帶也會(huì)發(fā)生變化,最顯著的就是Q帶數(shù)目的減少.32

化合物2的吸收光譜在440 nm附近出現(xiàn)的強(qiáng)吸收帶為Soret帶,由卟啉部分a1u(π)-eg(π*)的躍遷而產(chǎn)生.在528、564、600、651 nm處出現(xiàn)的四個(gè)較弱吸收帶為Q帶,由卟啉的a2u(π)-eg(π*)的躍遷而產(chǎn)生.33,34卟啉部分與金屬離子配位形成金屬配合物后,卟啉環(huán)的對(duì)稱(chēng)性增強(qiáng),Q帶數(shù)目減少.對(duì)比化合物2的Soret帶與Q帶,金屬離子取代卟啉環(huán)內(nèi)的兩個(gè)氫原子后,Soret帶發(fā)生了藍(lán)移,Q帶數(shù)目減少為兩個(gè).35

Salen型化合物的紫外-可見(jiàn)光譜的特征峰一般可歸為這樣幾類(lèi),處于250-280 nm區(qū)域的吸收峰為苯環(huán)的π-π*躍遷所產(chǎn)生;在300-320 nm區(qū)域的吸收峰可歸屬于偶氮甲烷基生色團(tuán)的π-π*躍遷所引起;而金屬配合物一般在400-500 nm的吸收譜帶則是由于金屬與Salen型配體的配位原子N2O2間的d-π*電荷轉(zhuǎn)移躍遷所產(chǎn)生;600 nm以上部分有時(shí)可觀察到d-d躍遷所致的弱電子吸收峰.Salen型金屬配合物的電子吸收譜帶發(fā)生紅移或藍(lán)移與金屬離子的電負(fù)性及金屬本身內(nèi)在的性質(zhì)有關(guān).根據(jù)現(xiàn)代分子軌道理論,很多因素都可以影響整個(gè)共軛體系的電子云密度,從而使吸收峰發(fā)生不同程度的紅移或藍(lán)移.36-42

本文設(shè)計(jì)合成的Salen-卟啉型化合物,由于其具有π共軛骨架,卟啉和Salen的特征峰與卟啉和Salen單體化合物相比會(huì)有一些變化.分析圖1中的曲線及表2中的數(shù)據(jù)可以看出,化合物1-8的λ1、λ2和λ4三個(gè)吸收帶可歸于Salen部分;化合物1、2的λ3和λ5、λ6、λ7、λ8吸收帶可分別歸于卟啉部分的Soret帶和四個(gè)Q帶;化合物3-8的λ3和λ5、λ6吸收帶可分別歸于卟啉部分的Soret帶和兩個(gè)Q帶,化合物3、5、6、7、8的λ8吸收帶的弱電子吸收峰則可能是由于d-d躍遷所致及卟啉與Salen形成的共軛結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的.

表2 化合物的紫外-可見(jiàn)光譜特征吸收峰數(shù)據(jù)aTable 2 UV-Vis absorbance data of compoundsa

3.4 熒光光譜

圖1為化合物A、2及其金屬鎳化合物3-6的熒光光譜圖.化合物A的激發(fā)波長(zhǎng)為480 nm,化合物2的激發(fā)波長(zhǎng)為440 nm,金屬鎳化合物3-6的激發(fā)波長(zhǎng)為420 nm.激發(fā)狹縫為10 nm,發(fā)射狹縫為20 nm.

由熒光發(fā)射光譜圖可以看出,化合物A和2的氯仿溶液分別在716和724 nm處出現(xiàn)強(qiáng)發(fā)射峰,并且化合物2較化合物A的熒光光譜約有8 nm的紅移,這是由于3,5-二叔丁基水楊醛的醛基與化合物A中的胺基發(fā)生縮合反應(yīng)后,取代基上的電子參與了整個(gè)體系的共軛大π鍵,增大了共軛體系,使整個(gè)卟啉共軛體系上的電子躍遷能級(jí)降低所致.43

圖1 化合物A、2及3-6在氯仿中的熒光發(fā)射光譜圖Fig.1 Fluorescence spectra of compoundsA, 2,and 3-6 in chloroform

卟啉的共軛體系中連有供電子取代基會(huì)使卟啉的熒光強(qiáng)度增加,反之,連有吸電子取代基則會(huì)使熒光強(qiáng)度明顯降低.供電子基中含有未成鍵電子,而未成鍵電子可以激發(fā)轉(zhuǎn)移到卟啉環(huán)上.由于未成鍵電子的電子云為不等性的sp3雜化,幾乎與卟啉環(huán)上的π軌道平行,因而未成鍵電子可以參與卟啉環(huán)π電子的共軛,即擴(kuò)大其共軛體系.這樣就使得供電子基取代的卟啉化合物的吸收光譜和發(fā)射光譜波長(zhǎng)比未取代的原卟啉化合物要長(zhǎng),熒光效率也有提高.當(dāng)卟啉環(huán)外側(cè)連有吸電子基時(shí),雖然吸電子基中也含有未成鍵電子,但是未成鍵電子并不參與卟啉環(huán)共軛π鍵.因?yàn)槲娮踊械奈闯涉I電子躍遷到π*鍵上時(shí),其軌道與π*軌道的空間分布差異很大,幾乎不交疊,未成鍵電子要從空間的一個(gè)方向(即其本身的軌道)向另一方向(π*軌道)躍遷,這是一種“禁阻躍遷”(躍遷的幾率很小),致使其熒光減弱,或者說(shuō)對(duì)熒光具有一定的抑制作用.44化合物A的結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)具有供電子效應(yīng)的―NH2,兩個(gè)―NH2上的未成鍵電子的電子云與卟啉環(huán)的π軌道形成共軛,使得化合物A比化合物2的熒光要強(qiáng).

當(dāng)金屬Ni2+離子與卟啉配體之間發(fā)生配位以后,測(cè)定其熒光發(fā)射光譜,均出現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象.這是由于金屬鎳屬于過(guò)渡金屬,Ni3+、Ni+離子具有順磁性,順磁性金屬離子的第一激發(fā)單重態(tài)(S1)同第一激發(fā)三重態(tài)(T1)之間存在系間竄躍的能量衰減形式.由于順磁性粒子的存在,加強(qiáng)了體系中帶電分子、極性分子和可極化分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的瞬間磁效應(yīng),這種磁效應(yīng)的微擾可與電子自旋耦合,從而改變自旋方向,使系間竄躍顯著增大.同時(shí)這種微擾作用也會(huì)對(duì)分子結(jié)構(gòu)造成影響,使得激發(fā)分子與溶劑分子相互作用增加,造成能量損失的增加.另外,由于鎳離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)(m*)介于其S1和T1之間,發(fā)生了S1→m*→T1及S1→T1的非輻射躍遷,而此過(guò)程也造成了能量的損失.正是以上的多種原因造成了卟啉金屬鎳配合物熒光的淬滅.45

4 結(jié)論

采用1H NMR、紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜、熒光及質(zhì)譜等方法對(duì)Salen-卟啉型配體及單、雙核金屬配合物的研究表明,本文合成的目標(biāo)化合物所包含的卟啉和Salen部分是共軛相連,整個(gè)分子具有π共軛骨架結(jié)構(gòu).金屬離子與分子中的兩個(gè)配位空腔的分別配位或雙配位,形成了單核鎳、雙核鎳和異雙核鎳、鋅金屬配合物.單核鎳及異雙核鎳、鋅配合物中,鎳離子落入Salen部分的配位空腔,而鋅離子則是與卟啉部分形成鋅卟啉大環(huán)結(jié)構(gòu).Salen-卟啉型配體的熒光由于金屬離子的配位而出現(xiàn)猝滅現(xiàn)象.

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