對氯硝基苯吸附在銀納米粒子上的偶聯(lián)反應(yīng)

羅文麗 蘇亞瓊 田向東 趙劉斌 吳德印 田中群

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005)

1 引言

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)具有極高的表面檢測靈敏度,分子吸附在粗糙的Ag表面上時(shí),表面增強(qiáng)拉曼散射因子可以達(dá)到106倍.1當(dāng)分子吸附在金屬納米粒子表面上時(shí),由于分子在表面的成鍵作用、吸附取向變化或分子在表面所處的位置不同,分子在金屬納米粒子表面產(chǎn)生的拉曼散射信號(hào)會(huì)有所不同.2因此,表面增強(qiáng)拉曼光譜信號(hào)可以用于研究表面吸附、反應(yīng)和鑒別表面吸附物種.在苯環(huán)上的氫若被硝基取代形成硝基苯,其硝基官能團(tuán)可能吸附于表面,并具有非常強(qiáng)的拉曼譜峰.在鎳(111)表面,其拉曼強(qiáng)度可得到進(jìn)一步增強(qiáng),如在表面吸附層中的硝基對稱伸縮振動(dòng)的拉曼散射截面約是氣相的29倍.3在電化學(xué)界面,Weaver等4研究了硝基苯在金電極上的還原反應(yīng),認(rèn)為在堿性條件下硝基苯分子還原產(chǎn)生羥基苯胺、氧化偶氮苯及偶氮苯.Osawa等5報(bào)道對硝基苯硫酚還原為對巰基苯胺的表面增強(qiáng)拉曼光譜后,認(rèn)為異常增強(qiáng)的SERS譜峰來自還原產(chǎn)物對巰基苯胺.因在可見光輻射下,對硝基苯硫酚也可還原到對巰基苯胺.同時(shí),對巰基苯胺本身吸附在銀、金和銅粗糙電極或納米結(jié)構(gòu)表面也可得到相同的SERS光譜.因此,此后的研究常以電荷轉(zhuǎn)移解釋這種異常譜峰的產(chǎn)生.最近,我們6基于密度泛函理論計(jì)算,認(rèn)為對巰基苯胺的表面SERS譜中異常強(qiáng)的譜峰是來自于表面催化偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的拉曼譜峰.這種觀點(diǎn)之后也得到我們及其他研究組報(bào)道結(jié)果的支持.7-9

對氯硝基苯(PCNB)在精細(xì)化工方面有著廣泛的用途,環(huán)境污染中也經(jīng)常要進(jìn)行氯苯和硝基苯的檢測和降解處理.文獻(xiàn)中已報(bào)道對氯硝基苯的電子結(jié)構(gòu)、10遠(yuǎn)紅外光譜、11紅外光譜以及拉曼光譜等相關(guān)的研究.12-15在Ag電極表面,隨著電位負(fù)移,吸附的硝基苯類化合物可以發(fā)生還原反應(yīng).2,4,16-18在有適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖瓦€原劑的存在下,PCNB可以反應(yīng)生成p,p?-二氯偶氮苯(DCAB).19,20SERS譜具有極高的檢測靈敏度,可用于PCNB的檢測和吸附研究,但仍未見其在銀納米結(jié)構(gòu)表面吸附的SERS研究報(bào)道.因?yàn)橄趸筋惢衔镌诩す獾淖饔孟驴砂l(fā)生還原反應(yīng),5,21可以用SERS光譜研究PCNB在納米粒子表面的吸附和反應(yīng).22,23

本論文報(bào)道PCNB吸附在Ag納米粒子表面的SERS光譜.通過結(jié)合SERS光譜實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算,對PCNB在銀表面吸附的兩種SERS光譜進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)在光輻射作用下,PCNB可在銀納米粒子上發(fā)生表面還原偶聯(lián)反應(yīng),生成偶氮類化合物,其很容易用SERS光譜檢測到.

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用試劑:乙醇(≥99.7%)、氫氧化鈉(≥96.0%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;對氯硝基苯(98%)、硝酸銀(99.98%),東京化成工業(yè)株式會(huì)社;氯化銅(99.98%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分析純)、1-5-戊二醇(97%)購于Sigma公司.

2.1 銀納米粒子的制備

采用Yang等24提出的方法制備銀納米粒子.首先分別制備兩份溶液,一份是將硝酸銀(0.50 g)和氯化銅(0.86 μg)溶解于1,5-戊二醇(12.5 mL)的溶液,超聲3 h;一份是將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw= 9.13×10-23kg,0.25 g)溶解于1,5-戊二醇(12.5 mL)的溶液,超聲1 h.再將1,5-戊二醇(20 mL)用溫控油浴鍋加熱10 min,溫度約為193°C.然后把配制好的硝酸銀溶液和PVP溶液同時(shí)注入到熱的1,5-戊二醇溶液中,每分鐘注射500 μL硝酸銀溶液,每30 s注射250 μL PVP溶液,當(dāng)反應(yīng)溶液不再透明時(shí)停止注入溶液(大約6 min).然后處理并用掃描電子顯微鏡(日立S-4800,日本)表征.

2.2 表面增強(qiáng)拉曼光譜實(shí)驗(yàn)

將制備好的Ag溶膠注入毛細(xì)管中,靜置12 h.隨后用微量進(jìn)樣器將毛細(xì)管中剩余的Ag溶膠吸出,再將毛細(xì)管插入含4 mmol·L-1的對氯硝基苯的乙醇溶液中,靜置10 h,便于對氯硝基苯靠近毛細(xì)管壁上的Ag納米粒子.將裝有Ag納米粒子和對氯硝基苯的毛細(xì)管置于1 mol·L-1的NaOH溶液中,隨即用Renishaw拉曼光譜儀(儀器的型號(hào)InVia,日本)進(jìn)行暗場表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測,激發(fā)光波長為532 nm.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1a是制備銀納米粒子的掃描電鏡圖,主要為立方體銀納米粒子,其邊長約為137 nm.圖1b是在含有乙醇的1 mol·L-1NaOH溶液中被PVP保護(hù)的銀納米粒子的SERS光譜.這些譜峰主要來自乙醇和PVP保護(hù)劑.其中峰1046 cm-1歸屬于乙醇的CO伸縮振動(dòng),25峰1086 cm-1歸屬于CH3的搖擺振動(dòng),25峰1455 cm-1來自PVP的CH2的剪式振動(dòng)26與乙醇的CH3的彎曲振動(dòng).25

圖2a是PCNB的固體粉末的拉曼光譜.在800-1600 cm-1之間,僅有三個(gè)強(qiáng)的拉曼譜峰.在該譜圖中最強(qiáng)的拉曼譜峰來自硝基－NO2的對稱伸縮振動(dòng)νs(NO2)峰,其位于1341 cm-1.該頻率輕微低于Medhi13采用Hg線在90°C對PCNB液體的拉曼頻率(1347 cm-1).在圖2a中該譜峰的高波數(shù)側(cè)有一肩峰,約1356 cm-1,其為合頻峰.與硝基苯的對稱伸縮振動(dòng)峰1334 cm-1相比,因氯原子在苯環(huán)對位取代,導(dǎo)致PCNB的硝基對稱伸縮振動(dòng)譜峰藍(lán)移.在拉曼譜2a中,其它兩個(gè)較強(qiáng)的拉曼峰分別是1107和1577 cm-1.Medhi基于Wilson對苯環(huán)振動(dòng)模的指認(rèn),將這兩個(gè)譜峰歸屬于苯環(huán)的C－C伸縮振動(dòng),其中1107 cm-1譜峰為苯環(huán)的ν2振動(dòng)模,而1577 cm-1譜峰為苯環(huán)的ν8a振動(dòng)模.本文所觀測固體粉末的拉曼譜峰的頻率與Medhi13報(bào)道90°C對氯硝基苯液體的頻率(1109和1577 cm-1)相同.另外,在該拉曼光譜中,其它較弱的譜峰分別為857、1096、1173和1523 cm-1.其中857 cm-1譜峰對應(yīng)于Medhi觀測的855 cm-1譜峰,他將此峰指認(rèn)為苯環(huán)的v1環(huán)呼吸振動(dòng),而將一個(gè)很弱的在圖2不可見的譜峰846 cm-1指認(rèn)為苯環(huán)的ν12三角畸變振動(dòng).13

圖1 (a)制備的Ag立方體的掃描電鏡(SEM)照片;(b)532 nm激發(fā)光下含有乙醇的1 mol·L-1NaOH溶液中被PVP保護(hù)的銀納米粒子的表面增強(qiáng)拉曼光譜Fig.1 (a)Scanning electron microscopy(SEM)image of silver nanoparticles;(b)SERS of silver colloid protected by PVPin 1 mol·L-1NaOH solution containing ethanol with the excitation wavelength of 532 nm

當(dāng)PCNB吸附在銀納米粒子表面上時(shí),在不同的區(qū)域進(jìn)行SERS檢測,可以獲得兩種差異很大的SERS譜.在圖2中,SERS譜b與PCNB的固體拉曼譜很相似,如硝基對稱伸縮振動(dòng)譜峰(1337 cm-1)仍最強(qiáng),但略有紅移,且在高波數(shù)側(cè)的肩峰的相對強(qiáng)度降低;1107和1577 cm-1譜峰仍較強(qiáng).這可能暗示PCNB以硝基吸附于銀表面.同時(shí),在SERS譜b中出現(xiàn)一個(gè)新的1080 cm-1譜峰.在PCNB分子中,根據(jù)Whiffen27的理論計(jì)算和Moskovits等28的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,他們認(rèn)為該峰應(yīng)歸屬于C－C的伸縮與C－Cl伸縮的混合振動(dòng).因這些譜峰均與空白溶液的拉曼譜峰位置不同,說明不是來自PVP,而是來自PCNB.

相對于固體拉曼譜a和SERS譜b而言,SERS譜c發(fā)生了顯著變化.在SERS譜c中出現(xiàn)了多個(gè)與PCNB基頻峰不同的新的拉曼譜峰,如1141、1392和1439 cm-1等.同時(shí),這些譜峰具有很強(qiáng)的拉曼信號(hào),其信號(hào)強(qiáng)度超過PCNB的硝基對稱伸縮振動(dòng)峰,譜峰1142、1392和1439 cm-1的信號(hào)強(qiáng)度分別是譜峰1331 cm-1的1.46倍、1.43倍和1.92倍.結(jié)合我們最近在對巰基苯胺的SERS譜的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)6-9報(bào)道,這些新的拉曼譜峰可能來自新的表面反應(yīng)產(chǎn)物.

基于以上因素,在該SERS實(shí)驗(yàn)中,我們認(rèn)為吸附在銀納米粒子表面的PCNB分子在拉曼激光輻射下發(fā)生表面催化偶聯(lián)反應(yīng),還原產(chǎn)生新的表面物種DCAB.在DCAB分子的常規(guī)拉曼光譜中,前人報(bào)道兩個(gè)強(qiáng)峰,即1397和1454 cm-1,29,30其與SERS譜中在該區(qū)間的1392和1439 cm-1峰接近.同時(shí),在拉曼光譜a和b中的1107 cm-1譜峰消失,出現(xiàn)另一個(gè)較強(qiáng)的譜峰1141 cm-1,其比1107 cm-1峰藍(lán)移了34 cm-1.這些異?，F(xiàn)象均說明SERS譜c可能來自于表面反應(yīng)產(chǎn)生的新物種.在SERS譜c中可以觀測到譜峰1331 cm-1,其頻率低于PCNB的硝基對稱伸縮振動(dòng)譜峰(1337 cm-1)約6 cm-1,該峰可能屬于新物種,但來自銀納米粒子表面上未反應(yīng)PCNB分子的可能性亦不能完全排除.

圖2 (a)對氯硝基苯固體的拉曼光譜;(b)和(c)1 mol·L-1 NaOH溶液中不同區(qū)域的對氯硝基苯吸附在銀納米粒子上的表面增強(qiáng)拉曼光譜Fig.2 (a)Raman spectrum of PCNB solid;(b)and(c) SERS spectra of PCNB adsorbed on the surface of silver nanoparticles at different areas in 1 mol·L-1NaOH solutionThe excitation wavelength of 532 nm is used.

4 密度泛函理論計(jì)算

為了清楚地理解以上實(shí)驗(yàn)拉曼光譜,我們進(jìn)一步用密度泛函理論(DFT)計(jì)算和簡正模分析方法對其進(jìn)行研究.首先,采用雜化密度泛函B3LYB和純廣義梯度泛函PW91PW91對PCNB和DCAB分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算,并基于計(jì)算的直角坐標(biāo)力常數(shù)進(jìn)行簡正坐標(biāo)分析.在DFT計(jì)算中,C、N、Cl和H原子的基組為6-311+G**.該基組在計(jì)算偶氮苯及偶氮苯衍生物時(shí)能得到較好的計(jì)算結(jié)構(gòu)和振動(dòng)譜.因B3LYP計(jì)算諧振振動(dòng)頻率大于實(shí)驗(yàn)觀測頻率,這主要是由于理論計(jì)算未考慮非諧性和理論計(jì)算方法本身的不足.對于PCNB和DCAB,為了與實(shí)驗(yàn)譜峰比較,我們采用0.981對800-1700 cm-1的頻率進(jìn)行校正.同時(shí),采用下面公式計(jì)算了不同振動(dòng)模的微分拉曼散射截面,其對應(yīng)于單個(gè)分子第i個(gè)振動(dòng)模的微分拉曼散射截面(σ)為31-33

式中,Ω、h、c、kB和T分別為立體角、Planck常數(shù)、光速、Boltzmann常數(shù)和Kelvin溫標(biāo).ν~0和ν~i分別為激發(fā)光頻率(cm-1)和第i個(gè)振動(dòng)模的振動(dòng)頻率.Si為拉曼散射因子,可直接由Gaussian 09程序(Revision B.01)計(jì)算得到.dα/dQi和dγ/dQi分別為極化率的各向同性部分和各向異性部分對第i個(gè)簡正坐標(biāo)的導(dǎo)數(shù).為了將理論計(jì)算拉曼光譜與實(shí)驗(yàn)譜進(jìn)行對比,我們對計(jì)算微分拉曼散射截面進(jìn)行Lorentzian展開,采用最大高度半寬為10 cm-1,激發(fā)光波長為532 nm,其與實(shí)驗(yàn)波長一致.因?yàn)镈CAB分子屬于染料分子,其在可見光區(qū)有強(qiáng)吸收,我們采用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)計(jì)算了其低能激發(fā)態(tài)和用耦合微擾方法計(jì)算了該分子的預(yù)共振拉曼光譜,考慮激發(fā)光子能量接近電子激發(fā)態(tài)能量時(shí)激發(fā)波長對拉曼光譜相對強(qiáng)度的影響.34

圖3是采用密度泛函理論方法B3LYP和PW91PW91計(jì)算的DCAB偶氮分子的結(jié)構(gòu).因最近Arjunan等10已用B3LYP方法組合不同基組計(jì)算PCNB的結(jié)構(gòu),并與其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較,在此我們將不進(jìn)一步討論P(yáng)CNB結(jié)構(gòu)參數(shù)的理論計(jì)算.對于DCAB分子,兩種泛函方法計(jì)算的結(jié)構(gòu)差別主要是B3LYP計(jì)算鍵長較短,而PW91PW91計(jì)算的鍵長較實(shí)驗(yàn)值長.與前人報(bào)道的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)相比,理論計(jì)算C－Cl鍵長了0.0150-0.0190 nm,而C－N鍵短了0.0260-0.0300 nm.對于N＝N雙鍵,雖然B3LYP計(jì)算的N＝N鍵長接近晶體結(jié)構(gòu)值, PW91PW91計(jì)算的略大,但從后面計(jì)算的振動(dòng)頻率來看,B3LYP方法低估N＝N鍵長,高估N＝N成鍵能力,導(dǎo)致與N＝N伸縮振動(dòng)相關(guān)的頻率遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)值.這與我們最近理論計(jì)算6具有反式構(gòu)象的偶氮苯和p,p?-二巰基偶氮苯的結(jié)果一致.

圖4a和4b是理論計(jì)算的PCNB分子的拉曼光譜.采用激發(fā)波長與實(shí)驗(yàn)值532 nm一致.B3LYP和PW91PW91均預(yù)測到－NO2的對稱伸縮振動(dòng)νs(NO2)為最強(qiáng)的拉曼譜峰,但標(biāo)度后的B3LYP頻率為1343 cm-1,其與實(shí)驗(yàn)值吻合;而PW91PW91預(yù)測該譜峰的頻率在1306 cm-1,低于實(shí)驗(yàn)頻率1341 cm-1. B3LYP和PW91PW91均很好地預(yù)測兩個(gè)較強(qiáng)的譜峰的強(qiáng)度,但B3LYP能較好地預(yù)測低波數(shù)的1107 cm-1和它的肩峰1096 cm-1.基于振動(dòng)分析,1107 cm-1和對應(yīng)的譜峰1097 cm-1歸屬于C－C伸縮與C－N伸縮的耦合振動(dòng),而與肩峰對應(yīng)的1081 cm-1歸屬于C－C伸縮與C－Cl伸縮的耦合振動(dòng).對實(shí)驗(yàn)拉曼譜峰1577 cm-1,其主要來自平行C－C的伸縮振動(dòng)ν(C－C).對于該振動(dòng)模,標(biāo)度后的B3LYP頻率仍比PW91PW91頻率高12 cm-1,主要是B3LYP方法高估苯環(huán)上的C－C鍵強(qiáng)度.

圖3 B3LYP、PW91PW91密度泛函方法計(jì)算DCAB分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Fig.3 Molecular and crystal structural parameters calculated by B3LYP,PW91PW91 of DFT methodThe units are nm for bond distances and degree(°)for bond angles.The data from the top to the bottom are listed in an order of PW91PW91,B3LYP, and crystal structural data.

圖4 PCNB(a,b)和DCAB(c,d)分子的計(jì)算拉曼光譜Fig.4 Calculated Raman spectra of PCNB(a,b)and DCAB(c,d)(a,c)B3LYP;(b,d)PW91PW91.The basis set used is 6-311+G**.excitation wavelength:532 nm

圖4c和4d分別是采用B3LYP和PW91PW91方法計(jì)算的DCAB分子的拉曼光譜.該計(jì)算拉曼光譜與在方程(1)中計(jì)算的極化率與激發(fā)光頻率無關(guān),僅微分拉曼強(qiáng)度的計(jì)算采用了激發(fā)波長532 nm.表1給出主要強(qiáng)峰的頻率和拉曼散射因子.從計(jì)算拉曼光譜與圖2c的SERS譜相比,可以看出PW91PW91計(jì)算的拉曼光譜與實(shí)驗(yàn)譜能更好地吻合.在1300-1600 cm-1區(qū)間,B3LYP計(jì)算拉曼光譜不僅在頻率上與實(shí)驗(yàn)譜峰相差較大,而且在相對強(qiáng)度上也表現(xiàn)出明顯的差別.在這個(gè)區(qū)間的譜峰主要來自C－C伸縮、C－H面內(nèi)彎曲和N＝N伸縮,特別是N＝N伸縮對各振動(dòng)模貢獻(xiàn)較大.B3LYP方法高估N＝N雙鍵的成鍵能力,導(dǎo)致這些譜峰有更高的頻率,且高波數(shù)具有較大的強(qiáng)度.1344 cm-1歸屬于苯環(huán)中的C－C伸縮振動(dòng),其與實(shí)驗(yàn)觀測的1331 cm-1歸屬較為接近.最初,我們將實(shí)驗(yàn)觀測譜峰認(rèn)為是來自未反應(yīng)完全的硝基對稱伸縮振動(dòng),但因該峰頻率低于PCNB的硝基對稱伸縮振動(dòng)1337 cm-1約6 cm-1.同時(shí),PW91PW91預(yù)測DCAB分子也有較強(qiáng)的C－C伸縮振動(dòng)(1344 cm-1),因此可以將1331 cm-1峰指認(rèn)為DCAB的C－C伸縮振動(dòng).峰1587 cm-1歸屬于C－C伸縮振動(dòng).

表1 比較實(shí)驗(yàn)、B3LYP和PW91PW91理論計(jì)算DCAB分子的振動(dòng)頻率(ωi/cm-1)和拉曼散射因子(Si)Table 1 Comparison of vibrational frequencies(ωi/cm-1)and Raman scattering factors(Si)from experiment and theoretical calculations by the B3LYPand PW91PW91 methods

在1000-1200 cm-1區(qū)間,B3LYP和PW91PW91泛函方法預(yù)測到類似的拉曼光譜.結(jié)合表1簡正模分析結(jié)果,在計(jì)算拉曼光譜中,B3LYP和PW91PW91計(jì)算的基頻峰1076和1072 cm-1主要?dú)w屬于C－C與C－Cl伸縮振動(dòng),而基頻峰1138和1185 cm-1(圖4d)以及1126和1179 cm-1(圖4d)均歸屬于C－N的對稱伸縮和C－H面內(nèi)彎曲的耦合振動(dòng).在該區(qū)間兩種密度泛函方法預(yù)測的譜峰頻率和強(qiáng)度較為接近,這主要是它們在預(yù)測C－N鍵長和苯環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)結(jié)果較為一致.因此,在計(jì)算結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)上的優(yōu)勢也體現(xiàn)在計(jì)算拉曼光譜強(qiáng)度方面.

對比圖2和圖4d可以發(fā)現(xiàn),圖2拉曼譜c中的異常強(qiáng)的譜峰1141、1392和1439 cm-1與圖4d拉曼譜的1126、1391和1432 cm-1較好吻合.一方面說明圖2拉曼譜c中的異常峰的確來自新的物種,即PCNB在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為DCAB.35另一方面,因圖4d的計(jì)算拉曼光譜沒有考慮DCAB分子與銀納米粒子的作用,其譜峰就與實(shí)驗(yàn)SERS譜較好一致,這暗示經(jīng)表面催化偶聯(lián)反應(yīng)生成的DCAB分子與銀納米粒子的作用比較弱或沒有直接與銀納米粒子表面作用.同時(shí),實(shí)驗(yàn)觀測的強(qiáng)峰1141、1392和1439 cm-1均來自于DCAB的全對稱振動(dòng)模,該分子點(diǎn)群為C2h,這三個(gè)譜峰對應(yīng)振動(dòng)模的不可約表示均為Ag.根據(jù)SERS表面選律,36相同對稱性的振動(dòng)模,表面電磁場增強(qiáng)效應(yīng)相同,因此我們可以推斷銀納米粒子表面的電磁場增強(qiáng)不會(huì)顯著改變它們的相對強(qiáng)度,它們的相對強(qiáng)度的改變主要應(yīng)來自化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理.

通常,化學(xué)增強(qiáng)來自三個(gè)方面,(1)化學(xué)吸附作用導(dǎo)致部分振動(dòng)模的極化率導(dǎo)數(shù)增加,從而增強(qiáng)吸附分子相應(yīng)振動(dòng)模的拉曼信號(hào)強(qiáng)度;(2)光驅(qū)電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)機(jī)理,它主要是在合適的激發(fā)光能量與金屬分子復(fù)合體系的能級(jí)達(dá)到匹配時(shí),使金屬到分子或分子到金屬之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,形成類共振拉曼散射過程,從而增強(qiáng)表面吸附分子的拉曼信號(hào);(3)分子本身的能級(jí)允許發(fā)生共振拉曼散射過程,增強(qiáng)吸附分子拉曼信號(hào).對于DCAB分子,后面兩種機(jī)理均有可能增強(qiáng)DCAB分子的拉曼信號(hào).因?yàn)閺?qiáng)的拉曼譜峰主要是與偶氮基團(tuán)相關(guān),當(dāng)我們采用632.8和532 nm的激發(fā)波長進(jìn)行預(yù)共振拉曼譜計(jì)算時(shí),如圖5a和5b所示,1126、1392和1426 cm-1譜峰的強(qiáng)度顯著增強(qiáng).這主要是TD-PW91PW91計(jì)算預(yù)測DCAB的第一和二單重激發(fā)態(tài)的能量分別為3.05和3.54 eV.第一個(gè)激發(fā)態(tài)能量位于可見光區(qū)(405.9 nm),且具有較大的振子強(qiáng)度(0.8805).當(dāng)用上述兩個(gè)激發(fā)波長作為拉曼散射過程的激發(fā)線時(shí),產(chǎn)生明顯的預(yù)共振效應(yīng).依據(jù)計(jì)算結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn)激發(fā)波長從633 nm移到532 nm,拉曼強(qiáng)度增強(qiáng)約8倍,特別在1400 cm-1附近的三個(gè)強(qiáng)峰與N＝N雙鍵的振動(dòng)相關(guān),其增強(qiáng)效應(yīng)更大.

圖5 理論計(jì)算DCAB的預(yù)共振拉曼光譜Fig.5 Pre-resonance Raman spectra of DCAB by theoriesexcitation wavelength/nm:(a)633;(b)532

5 結(jié)論

研究了對氯硝基苯在銀納米粒子上吸附的表面增強(qiáng)拉曼光譜,發(fā)現(xiàn)在1 mol·L-1NaOH溶液中,可以觀測到兩類SERS譜,其中一類與對氯硝基苯在固態(tài)的拉曼光譜類似,譜峰的頻率和相對強(qiáng)度變化較小.硝基對稱伸縮振動(dòng)頻率降低,表明該類吸附對氯硝基苯為化學(xué)吸附,且主要以硝基與銀納米粒子作用.第二類SERS譜顯著不同于固體譜和第一類吸附物種的SERS譜.基于前期密度泛函計(jì)算對振動(dòng)譜峰的指認(rèn)和分析,認(rèn)為PCNB在532 nm激發(fā)光照射下,發(fā)生了表面催化偶聯(lián)反應(yīng),生成新表面物種DCAB.該分子在可見光區(qū)有吸收,在SERS實(shí)驗(yàn)中,SERS光譜信號(hào)很強(qiáng),且主要與偶氮基團(tuán)有關(guān).

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