改性膨潤土處理乳化液廢水的試驗(yàn)研究*

舒明勇 ，劉光輝 ，尹海英

（1.攀枝花學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，四川 攀枝花 617000；2.攀枝花市冶金輔助礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 攀枝花 617000）

乳化液是一種以微粒或液晶形式分散在另一種與之互不相溶的液體中構(gòu)成的具有相當(dāng)穩(wěn)定度的分散體系，由于外觀呈乳狀，故稱為乳狀液[1]。乳狀液多次循環(huán)使用后，發(fā)生不同程度的酸敗變質(zhì)，性能下降，形成廢乳化液，其中含有大量的表面活性劑，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以處理，并具有廢油水的危害，處理不當(dāng)會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染[2]。由于表面活性劑的作用，乳化油滴高度分散在水中，一般的處理方法難以實(shí)現(xiàn)油水的有效分離，目前常采用的方法是化學(xué)破乳法[3]。加入破乳劑破壞乳化油與水之間的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使油與水分離，以便有效去除油滴。破乳后還需進(jìn)一步絮凝乳化油滴。絮凝劑是一種聚合電解質(zhì)的陽離子聚合物，這種絮凝劑使固體顆粒加速沉降，因?yàn)殡娊赓|(zhì)帶有很高的電荷度，會對乳化液起破壞作用，造成乳化液性質(zhì)失效，處理不好會帶來乳化液分散度加大，不易絮凝，溶液顏色加深等嚴(yán)重的后果[4]。

膨潤土經(jīng)酸活化改性后制備成活性白土，性能得以改善，具有較大的表面積、孔隙度、更加優(yōu)良的脫色、吸附、催化、離子交換等性能，可作為吸附劑、廢水處理絮凝劑[5]。具有較強(qiáng)的絮凝作用而且無毒，對懸浮于水中的細(xì)微粒產(chǎn)生非離子性吸附，使乳化油滴之間產(chǎn)生交聯(lián)，使油水界面膜變薄，在界面上定向吸附并形成堅固的界面膜，同時增大了擴(kuò)散雙電層的有效厚度，使得雙電層的電位分布寬度和陡度增大，使油滴高度均勻地分散在水中，使乳化液失去穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)油水分離、達(dá)到絮凝的目的[6]。

本文應(yīng)用有機(jī)破乳劑對冷軋乳化液廢水進(jìn)行破乳，再利用改性膨潤土對其絮凝，系統(tǒng)的研究了有機(jī)破乳劑用量、pH值、溫度、攪拌時間等因素對乳化液破乳和絮凝所需的最佳條件，通過CODCr去除率和濁度指數(shù)的檢測，得到了乳化液廢水處理的較好效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料及工藝

乳化液取自四川東泰鍍膜有限公司冷軋生產(chǎn)線的乳化廢水，其水質(zhì)作為冷軋乳化液廢水具有代表性。實(shí)驗(yàn)中采用十六烷基三甲基氯化銨和氯代十六烷基吡啶對作為乳化液廢水的破乳劑，再采用膨潤土經(jīng)酸活化改性制備的活性白土作為絮凝劑對乳化液廢水進(jìn)行處理及分析研究。

取十六烷基三甲基氯化銨80g和氯代十六烷基吡啶40g加入到104mL無水乙醇中，攪拌至溶解，制得飽和破乳劑溶液。取云南曲靖沾益縣鈣基膨潤土為原料，經(jīng)晾曬含水率小于5%，破碎為3～5mm的顆粒，取樣1000g按固液比1∶4加入到4L質(zhì)量濃度為18%的H2SO4溶液中，用電動攪拌機(jī)攪拌40min制漿，漿液置于90℃的水浴鍋中水浴加熱改性，待反應(yīng)進(jìn)行4.5h后結(jié)束水浴，冷卻至30℃，層析除去上層廢酸液，加水將漿料攪拌均勻，用NaCO3飽和液中和，每次加入后攪拌3～5min，用pH計測試漿料pH值為5時結(jié)束漂洗，靜置至固液分離，下層漿料進(jìn)行抽濾，濾餅在烘箱中105℃烘干，粉碎，制得活性白土絮凝劑。

1.2 CODCr去除率

取試樣10mL于錐形瓶中，加水稀釋至20.0mL，加入 10.0mL濃度為的K2Cr2O7溶液和幾顆防爆玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到回流冷凝管下端，從上端緩慢加入30mL Ag2SO4-H2SO4試劑，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻，自溶液沸騰回流2h，冷卻后，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140mL，溶液冷卻至室溫，加入3D 1,10-菲繞啉指示劑，用0.01mol·L-1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色由黃色變?yōu)榧t褐色為終點(diǎn)，用去硫酸亞鐵銨溶液的消耗體積數(shù)為V2；重復(fù)上述步驟，以20.0mL水代替試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，用去硫酸亞鐵銨溶液的消耗體積數(shù)為V1[7]。

式中 C：硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol·L-1；V1：空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2：試樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0：試樣的體積，mL；8000：的摩爾質(zhì)量以mg·L-1為單位的換算值。

1.3 濁度指數(shù)

取乳化液廢水試樣，加入十六烷基三甲基氯化銨和氯代十六烷基吡啶溶解于無水乙醇中制得的飽和破乳劑，再加入改性膨潤土，絮凝后，離心，靜置20min，用722型分光光度計，于波長430nm處，以空白試劑作參比，測量其透光率T（%）為乳化液廢水的濁度指數(shù)。

2 結(jié)果及分析

2.1 破乳劑加入量的影響

取乳化液廢水100mL 6個試樣，加入多聚磷酸鈉調(diào)節(jié)pH值至8.2左右，分別加入破乳劑0.5、1、1.5、2、2.5、3mL，攪拌 2min 后至乳化液廢水出現(xiàn)明顯的油滴乳狀，靜置20min加入改性膨潤土8g，繼續(xù)攪拌2min，靜置2h分層，取澄清液檢測CODCr，結(jié)果見表1。

表1 乳化液廢水處理檢測結(jié)果Tab.1 Test results of emulsion wastewater treatment

另取澄清液經(jīng)離心后，測量濁度指數(shù)，分析破乳劑用量對乳化液廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 破乳劑加入量對乳化液處理效果的影響Fig.1 Influence on the treatment of emulsifying effect of demulsifier amount

由圖1可知，隨著破乳劑加入量由0.5mL增加到1.5mL時，乳化液廢水的CODCr去除率由74.5%增加到97.2%，濁度指數(shù)由49.1%增加到72.3%。當(dāng)乳化劑加入量為2mL時，是一個界點(diǎn)，此時明顯的出現(xiàn)油水的分層，破乳后乳化性完全消失，油滴逐漸長大并分散于水相中，破乳劑的界面吸附量增大，頂替出的天然表面活性劑增多，破乳效果明顯變好。加入改性膨潤土后，通過攪拌靜置，破乳出的油滴吸附在膨潤土表面中，乳化液羧基基團(tuán)被破壞，伸入水相中，組成了明顯的水層和膨潤土層的分散相界面。水相的CODCr去除率達(dá)到了98.8%，濁度指數(shù)達(dá)到了88.8%。當(dāng)乳化劑加入量逐步增加到3mL后，CODCr去除率增加的線性趨勢不明顯，而濁度指數(shù)緩慢增加，最終增加到96.7%，水質(zhì)清澈、透明，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 絮凝劑加入量的影響

加入多聚磷酸鈉調(diào)節(jié)pH值至8.2左右，分別加入破乳劑溶液2mL，攪拌2min，靜置20min后，分別加入改性膨潤土 4、5、6、7、8、9、10g，繼續(xù)攪拌2min后，靜置2h分層，分別檢測CODCr去除率及濁度指數(shù)，分析改性膨潤土加入量對乳化液廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 絮凝劑加入量對乳化液處理效果的影響Fig.2 Influence on the treatment of emulsifying effect of flocculant amount

圖2曲線變化趨勢表明，破乳劑加入量一定后，改性膨潤土的加入量對CODCr去除率的影響不大，改性膨潤土主要對破乳后的油滴起絮凝作用，其加入量越大，油滴絮凝的效果越好。同時，改性膨潤土具有較大的表面積、孔隙度，能夠更好的吸附乳化液中的厭氧菌及其代謝產(chǎn)物，祛除水相中的臭味。由曲線趨勢可知，當(dāng)改性膨潤土加入量由4g增加到10g后，水相的濁度指數(shù)由53.7%增加到97.1%，呈明顯上升趨勢。由于膨潤土改后，H+充當(dāng)了平衡硅氧四面體上的電荷，增強(qiáng)了膨潤土固體表面與滴分子間的化學(xué)鍵力作用，曾強(qiáng)了物理吸附能力，使油滴被吸附不能游離移動，油水相分散更好，水相濁度指數(shù)更高，水質(zhì)更為清澈、透明[7]。

2.3 pH值對乳化液處理效果的影響

加入多聚磷酸鈉調(diào)節(jié) pH 值為 7、8、9、10、11、12左右，加入破乳劑溶液2mL，改性膨潤土8g，分別檢測CODCr去除率及濁度指數(shù)，分析pH值對乳化液廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 pH值對乳化液處理效果的影響Fig.3 pH on emulsion effect

由圖3可知，隨著pH值的增大，乳化液破乳效果越明顯，CODCr去除率由93.1%增加到99.1%，但濁度指數(shù)卻隨pH值的增加反而降低。破乳后，油水相明顯的分層，但水相隨pH值的增加，顏色逐漸由褐色變?yōu)樽厣?，濁度指?shù)由96.2%降到49.2%，表明水相的清澈度明顯降低。由于乳化油滴表面帶有負(fù)電荷，與油水膜組成的雙電層比較穩(wěn)定，pH值越大，電解質(zhì)正電荷數(shù)越多，從而降低雙電層的電勢，并壓縮雙電層，使其過度分聚，將乳化液油膜中抱負(fù)的Fe2+及厭氧菌分解產(chǎn)生的SO2、碳化物等有色物質(zhì)釋放出，導(dǎo)致水相顏色的加深。當(dāng)pH值控制在8.2～9.2時，油相抱負(fù)的有色物質(zhì)不易釋放出，隨破乳油滴一起被吸附、絮凝。此時乳化液破乳和絮凝效果最佳。

2.4 攪拌時間對乳化液處理效果的影響

加入破乳劑溶液2mL，調(diào)節(jié)pH值至8.2，分別以 1、2、3、4、5、6min 為攪拌時間，加入改性后的膨潤土8g，繼續(xù)攪拌2min后，靜置2h分層，檢測CODCr去除率及濁度指數(shù)，分析攪拌時間對乳化液廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 攪拌時間對乳化液處理效果的影響Fig.4 Effect of stirring time on the emulsion treatment effect

由圖4可知，隨著攪拌時間的增加，破乳效果越明顯，CODCr去除率由92.9%增加到99.4%，當(dāng)攪拌時間達(dá)到2min后，濁度指數(shù)達(dá)到96.1%，繼續(xù)增加攪拌時間濁度指數(shù)反而呈下降趨勢。由于，攪拌時間的增加，油水界面不斷分離，界面面積急劇增大，界面能形成極大的差力，利于破乳劑與油滴的作用，使乳化液雙電層失去或降低穩(wěn)定性，破乳成微絮的凝聚體，凝聚體在破乳劑和攪動水流的作用下，通過團(tuán)聚吸附機(jī)理成長為大絮凝體[8]，破乳效果更好，CODCr去除率明顯呈上升趨勢。當(dāng)攪拌時間超過3min后，大絮凝體再次被攪動的水流作用而分散為微小的絮粒子物質(zhì)或膠體電解質(zhì)，在破乳劑和多聚磷酸鈉電解質(zhì)強(qiáng)電荷作用下懸浮絮凝體中抱負(fù)的有色物質(zhì)被釋放出，導(dǎo)致水相顏色的加深，導(dǎo)致濁度指數(shù)進(jìn)一步降低。因此，最佳的攪拌時間為3min。

2.5 溫度的影響

加入破乳劑溶液 1mL，分別以 30、40、50、60、70、80℃為破乳溫度，攪拌 2min，間隔 20min后，加入改性膨潤土8g，分別檢測CODCr去除率及濁度指數(shù)，分析破乳溫度對乳化液廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 溫度對乳化液處理效果的影響Fig.5 Effect of temperature on the emulsion treatment effect

由圖5可知，破乳溫度由30℃上升到50℃，CODCr去除率增加到98.4%，破乳溫度繼續(xù)上升到80℃時，CODCr去除率變化不明顯，濁度指數(shù)由93.1%降低到64.7%，水質(zhì)出現(xiàn)褐色。當(dāng)溫度越高，油水界面張力梯度受破乳劑在界面擴(kuò)散和吸附兩個因素的影響越激烈，破乳劑從油相向界面擴(kuò)散越快，破乳效果越好，CODCr去除率上升越明顯，而破乳溫度在50℃以后，破乳比較完全，CODCr去除率變化不大。而溫度越高，在膨潤土界面油滴的動力學(xué)作用增強(qiáng)，吸附與解吸附加快，更容易達(dá)到平衡，解吸附后的油滴絮凝體在較高溫度下，使其抱負(fù)有色物質(zhì)釋放出，導(dǎo)致水相顏色的加深，濁度指數(shù)進(jìn)一步降低[9]。因此，最佳的破乳溫度應(yīng)為30～40℃之間。

2.6 絮凝劑加入時間的影響

其他影響因素不變，加入破乳劑溶液1mL，調(diào)節(jié)pH值至8.2，攪拌2min后，分別靜置10min、20min、30min、40min、50min、60min，加入改性膨潤土8g，分別檢測CODCr去除率及濁度指數(shù)，分析破乳和絮凝間隔時間對乳化液廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 絮凝劑加入時間對乳化液處理效果的影響Fig.6 Effect of flocculant addition time on the emulsion treatment effect

由圖6可知，當(dāng)破乳劑加入量為1mL時，其他影響因素不變，CODCr去除率基本穩(wěn)定在85.7%～87%，由于乳化液油水界面流變性質(zhì)決定了破乳與聚結(jié)過程，界面膜強(qiáng)度由雙電層穩(wěn)定性決定[10]，雙電層穩(wěn)定主要由破乳劑加入量、pH值及破乳溫度等條件決定。因此，破乳劑與改性膨潤土加入間隔時間對乳化液CODCr去除率影響不大。但間隔時間的增長，濁度指數(shù)呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，較長的時間過長，導(dǎo)致已經(jīng)破乳分散的微小油滴相遇，結(jié)合，沉降，在廢水溶液表面團(tuán)聚，形成漂浮層，甚至結(jié)塊。靜置后加入改性膨潤土已經(jīng)不能完全吸附體積過大的油滴層，導(dǎo)致廢水溶液濁度和清澈度降低。因此，最佳的破乳和絮凝間隔時間應(yīng)為20min。

3 結(jié)論

首先，通過破乳-絮凝復(fù)合處理工藝，破壞乳化液羧基基團(tuán)，使破乳油水界面分層，再配合改性膨潤土的絮凝作用，油滴吸附在膨潤土表面中，組成水與膨潤土層的分散相界面，使油滴被牢牢吸附不能游離移動。因此，增加破乳劑的加入量，利于乳化液的破乳效果，增加改性膨潤土的加入量，利于破乳液的分散絮凝。

其次，pH值主要影響乳化液油水雙電層的電勢，并壓縮雙電層，使其破乳。熱力學(xué)溫度主要改變油水界面張力，影響破乳劑在油水界面擴(kuò)散和吸附的作用，加快油相向界面擴(kuò)散的速度，促進(jìn)破乳效果。過大的pH值和過高的溫度反而會降低濁度指數(shù)，使其水相顏色的加深。因此，最佳的pH值為8.2～9.2，溫度為30～40℃之間。

攪拌時間與改性膨潤土加入時間是破乳效果的輔助因素，攪拌時間的增加，利于油水界面分離，降低雙電層穩(wěn)定性，攪拌時間越長，破乳效果越好，反之過長的攪拌時間又會導(dǎo)致水相顏色的加深，濁度指數(shù)進(jìn)一步降低。同樣，改性膨潤土加入時間超過20min，也會導(dǎo)致已經(jīng)破乳分散的微小油滴相遇、結(jié)合、沉降，在廢水溶液表面漂浮團(tuán)聚，濁度指數(shù)進(jìn)一步降低。因此，最佳的攪拌破乳時間為2min，改性膨潤土加入時間為20min。

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